氯丹和灭蚁灵的生产使用

氯丹和灭蚁灵的生产使用

污染地点是潜在的污染源。如果发生污染事故，它将不可避免地对社会和经济产生严重影响。美国Love运河污染事件,是一起典型的污染场地引起的公害事件,致使大量人群的生命健康受到损害,并引起巨大经济损失,促进了USEPA推行超级基金法案。随着我国经济的快速发展与经济结构的调整,污染场地的问题显得越来越突出。2004年4月,北京五号线地铁工程宋家庄附近掘出含“六六六”、“滴滴涕”的污泥与土壤1万多吨,后查明此地是北京农药厂原址,在建设居民区时并未对污染场地进行治理,一旦引起公害事故,后果不堪设想。污染场地的问题在各大城市搬迁工厂、改造新建过程中普遍存在。根据污染源的不同,污染场地一般可以分为重金属污染与有机物污染两种类型,持久性有机污染物(PersistentOrganicPollutants,POPs)引起的污染场地是有机物污染场地中重要的一类。持久性有机污染物由于其毒性、难降解性、生物累积性在全球范围内受到广泛关注。国内外关于POPs的研究集中在POPs排放源、环境介质中的残留、环境行为、处置技术等多个领域[3~5],但关于POPs污染场地的研究还少见报道。POPs化学品的生产过程会导致生产车间或仓库周围土壤中残留高浓度的POPs废弃物,形成大面积的污染场地。氯丹和灭蚁灵为POPs中两种防治白蚁的特效药,在我国南方白蚁灾害严重地区使用广泛,由于有巨大的市场需求,很多小型企业自行研制开发氯丹和灭蚁灵的生产装置进行生产。氯丹和灭蚁灵的生产工艺类似,生产装置相同,因此两种物质往往同时在一个企业内生产。本文以多年生产氯丹、灭蚁灵的化工厂区为研究对象,对典型POPs污染场地不同深度的土壤样品进行采样分析,探索氯丹和灭蚁灵在土壤中的空间分布,为污染场地的环境治理提供科学依据。1材料和方法1.1采样点布设和样品采集样品取自某化工厂,该厂生产氯丹、灭蚁灵已逾十年。取样点布置以生产车间为中心,采用网格布点,采样点间距为17m×13m,共布设采样点20个,厂区平面图及采样点布置如图1所示。表层土样的采集方法为:清除上部0.2m覆土,采取0.2~0.3m段土样。深层土壤样品的采集方法为:采用XY-1型履带式钻机,回转钻进,土样采用敞口式薄壁取土器静压法采取。采出的土样为圆柱状,未受扰动,直径10cm,高10cm,重约1kg。土样采取后及时包装、标识、胶带密封、装箱保存。样品采用铝皮圆筒封装,并于-18℃下保存。1.2样品分析1.2.1初级次级胺psa氯丹、灭蚁灵标样(纯度>99%,DIKMA公司),初级次级胺PSA40μm(DIKMA公司),丙酮、正己烷(色谱纯,北京化学试剂公司),无水Na2SO4、无水MgSO4(分析纯,北京化学试剂公司)。1.2.2超声-离心法样品风干后粉碎,称取10g至50mL具塞离心管,加入20g无水Na2SO4涡旋混匀,再加入20mL丙酮/正己烷(1∶1,体积比)溶液,涡旋混匀后,超声提取5min后涡漩1min再超声提取5min,5000r·min-1离心5min除去颗粒物后,取上清液1mL装入2mL具塞离心管中,加入50mgPSA和100mg无水MgSO4作净化处理,重复上述超声提取和离心操作,取上清液进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析。对于浓度过低的样品,在用丙酮/正己烷涡漩、超声提取、离心后,将上清液转移至鸡心瓶中,旋转蒸发至剩余1mL,再用氮气将溶剂蒸干,然后用1mL提取液定容,加PSA和无水MgSO4净化后GC-MS分析。1.2.3仪器与检测方法Agilent3890N/Agilent5973气相色谱/质谱联用仪,配有7673型自动进样器。气相色谱柱为HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)。载气为高纯氦气,柱流量1mL·min-1,不分流进样,进样量1μL。经过多次试验确定的最佳升温程序为:进样口初始温度为250℃,柱温80℃保持1min,然后以20℃·min-1升至270℃,保持5min。质谱电离方式:电子轰击离子源(EI);电子能量20eV;离子源温度230℃;接口温度280℃;扫描范围(amV·s-1)50~500;电子倍增器电压250V;选择离子模式,溶剂延迟时间3.5min;定量方式SIM。分析物质为α-氯丹、γ-氯丹和灭蚁灵,检出限分别为5、5、3ng·g-1,可以满足检测要求。采用外标法峰面积进行定量,定量方法采用校正曲线法。本方法回收率为90%~101%。1.3地质法:半方差函数模型采用地统计学方法对数据进行分析,地统计学是以区域化变量为核心和理论基础,以空间相关和变异函数为基本工具的一种数学地质方法,一般以半方差图作为描述空间变异性的工具。半方差函数的拟合采用美国EPA的GEO-EAS软件。对污染物浓度数据进行具有线性变异图模型的克立格法(Kriging)插值(地统计学内插方法)。克立格法也称空间局部估计或空间局部插值,是利用区域化变量的原始数据和变异函数的结构特点,对未采样点的区域化变量的取值进行线性无偏最优估计的一种方法。2结果与讨论2.1土壤氯丹和灭安对每个采样点分别分析表土、5、10m深的土样,对其中的氯丹和灭蚁灵浓度分别进行统计,见表1。采用GEO-EAS拟合了氯丹和灭蚁灵含量的半方差函数。半方差函数的计算一般要求数据符合正态或近似正态分布,否则可能存在比例效应,因此对于土壤氯丹和灭蚁灵含量在取对数后进行半方差值的计算,绘制的半方差图如图2、图3所示。块金常数通常表示由于实验误差和小于实验采样尺度所引起的变异,如果块金常数较大,表示较小尺度上的某些过程的影响不容忽视。一般以块金常数与基台值的比值作为衡量变量空间相关程度的尺度:其值小于25%为空间强相关;介于25%到75%之间为中等程度空间相关;75%以上为空间弱相关。对表土中氯丹含量的半方差进行拟合后,可以看出:块金常数为1,基台值为3.8,块金常数/基台值为26.3%,为中等程度空间相关。表土中灭蚁灵半方差图较为特殊,随滞后距离的增大,半方差呈降低趋势,其原因可能是受污染等人为因素影响所致。2.2污染水平空间分布趋势2.2.1生产车间表土污染表土中氯丹浓度等值线图如图4所示。污染以生产车间为中心,向四周扩散,浓度最高点在生产车间门口。表土浓度相对较高的区域位于生产车间的北面,这是由于该区域是主要的操作区,生产操作过程中产生的跑冒滴漏都能造成该区域土壤中氯丹高浓度残留。生产厂区表土中氯丹浓度分布在2.06~2927.95mg·kg-1之间。氯丹造成的表土污染面积不算很大,与生产厂区的面积基本相当。这是因为氯丹成品主要以液体为主,没有粉剂等易随空气扩散的产品,在环境介质中的扩散主要以在土壤中的迁移为主。2.2.2降压器浓度分布表土中灭蚁灵的浓度等值线图如图5所示。灭蚁灵浓度分布与氯丹浓度分布呈现相同规律,污染以生产车间为中心,向四周扩散,并主要集中在生产车间的日常操作区。灭蚁灵浓度最大点也是氯丹浓度的最大点,但该点浓度比氯丹低了近50倍,表土中灭蚁灵浓度范围分布在0.25~61.90mg·kg-1之间,每个土样中浓度均比氯丹小数十倍。这主要是由于该企业氯丹的生产量要比灭蚁灵大很多,氯丹的年生产量为110~140t,而灭蚁灵只有5t。2.3污染物的垂直空间分布趋势2.3.1生产车间中心扩散型根据土壤的水文性质,表层土壤的污染物可迁移至下层土壤造成污染。厂区5m深和10m深土壤样品中氯丹等值线图分别如图6和图7所示。5m深土样中氯丹浓度分布与表土相似,是以生产车间为中心,向四周扩散。浓度最高点位置与表土相同,为105.34mg·kg-1,这说明氯丹在土壤中基本为垂直下渗。5m深处土样中浓度分布在0.08~105.34mg·kg-1之间。10m深处土样中氯丹浓度分布在0.12~5.18mg·kg-1之间,可见氯丹的污染已超过10m。相对于表土和5m深土壤来说,10m深土壤污染程度轻。这是由于氯丹水溶性小(水中溶解度为0.056mg·L-1),在深层土壤中迁移能力较弱。赵柄梓等关于DDT的研究和储少刚等关于PCBs的研究均有相同的结论。2.3.2渗透剂灭蚁灵在5m深土样中的浓度分布在0~0.54mg·kg-1之间(表1),浓度已经很小,在10m深土样中其浓度分布在0.02~0.65mg·kg-1之间,大致可认为在5m深时已无灭蚁灵污染。10m深大部分土样中的浓度高于5m深土样的原因,可能是由于地下水的影响,也可能是灭蚁灵在土壤中垂直下渗能力较强,或者其他地质方面的原因,有待进一步探讨。3土壤氯丹和灭安灵的浓度(1)企业多年的氯丹、灭蚁灵生产实践造成厂区土壤中氯丹和灭蚁灵高浓度残留,污染严