应用电化学课件第二章电化学基本原理

第

三

章

电化学热力学主

要内容

：电

化

学

体

系可

逆

电

池

热

力

学不

可

逆

电

池

热

力

学≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录第

一

节

电

化

学

体

系1.1

电

极根

据电

极

组

成

分

为

:①金属电极。由金属及相应离子组成，其特

点

是

氧

化

还

原

对

可以

迁

越

相

界

面，

如铜电极

Cu²+|Cu。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录②

氧化还原电极。

由惰性金属电极及溶液

中氧化还

原离

子

对

组

成，

其特点是氧化还

原对不能迁越相界面。如Pt|Fe2+,Fe3+

等。③

气体电

极。

由惰

性

金

属电

极

及

氧

化

还

原

对中一

个

组

元

为

气

体

组

成

的，

如氢电

极

Pt|H₂

(g)|H+(aq)。≤返回

2020/8/18<

上一内容

回主目录>下一内容≤返回

2020/8/18标准氢电极<

上一内容>下一内容

回主目录④

难

溶

盐电

极。

氧

化

还

原

对的

一

个

组

元

为

难

溶

盐

或其他固相，

它包含着三个物相两个界面，

如|CI-、

氧

化

汞

电

极导线KC1溶液Hg一

镀AgCl的

Ag丝AgCl电

极

Ag(s)

|AgCl(s)Hg(l)|HgO(s)|OH-。写多孔物质>下一内容

回主目录≤返回

2020/8/18修

官密

屋<

上一内容三=⑤

膜

电

极

。

利

用

隔

膜

对

单

种

离

子

透

过

性

或

膜

表

面

与

电

解

液

的

离

子

交

换

平

衡

所

建

立

起

来

的

电

势

，测

定

电

解

液

中

特

定

离

子

的

活

度

如

玻

璃

电

极

、

离

子

选导线一绝缘帽----玻璃电极杆---Ag-AgC1电极内充液一玻璃膜Ag-AgCl内

参

比F-

、CI内

参

比溶

液氟化镧测

离

度

的

而

产

位

差极电择

氟子选择月莫极外

被

子

活

不

同

生

电2020/8/18>下一内容

回主目录

玻璃膜电极≤返回<

上一内容膜

内等

。单晶膜电极⑥化学修

饰电极。

将活性

集团、

催

化

物质附

着在电极金

属表面上，使之具

有

较

强

特

征

功能

。⑦多重电极，即金属溶液界面间存在着一种以

上

的

电

极

反

应≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录根

据

不同

用

途

分

为

：1.工

作

电

极

(Workelectrode)工作电

极又

称

研

究电

极，

其上面发生的反应

过

程

是

我

们的

研

究

对

象

；典

型的

工

作

电

极

主

要

有

：A.铂

电

极

(Platinumelectrode)这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小，而且高纯

度的铂易得到、容易加工等特点，但价格比较昂贵。≤返回

2020/8/18<上一内容>下一内容

回主目录B.

金

电

极

(Gold

electrode)在阴极区电位窗口比较宽，

易与汞形成汞齐，

但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很

难把金

封

入

玻

璃

管中，即

制

作

电

极

比

较

麻

烦。

常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而

相同形状的

汞

齐

化的

金电

极常

用

来

研

究

负电

位

一

侧的还

原

反

应

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录C.

碳

电极

(Carbonelectrode)碳电极

又分

为

：

石

墨电

极、糊

状

碳电

极

和

玻

碳电极

等。

碳电

极具

有电

位窗口宽、容

易

得

到、使用

方

便

等

特

点。

其中

玻

碳电

极具

有

导

电性高、

对

化学

药品

的

稳

定

性

好、气

体

无

法

通过电

极、纯

度

高、

价

格

便

宜、氢

过电

位

和

氧过电位小以及表面容易再生等特点，

因而应

用

比

较

广

泛

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录D.

汞

电

极

(Mecury

electrode)具有

常

温

下

为

液

态，

氢

过电

位

大的

特

点，

常

用

在

极

谱分

析

法中。

常

与

其

他

金

属

形

成

汞

齐

制

备成

汞

齐

电

极

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录2.参

比

电

极

(Reference

electrode)参比电极具有已知恒定的电位，

为研究对象提

供一个电位标准。测量时，

参比电极上通过的

电流极小，不致

引起参

比

电极

的极化

。经

常使

用的参比电极主要有以下三种：≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录A.

标准氢

电极

(NHE)常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E⁰为

电极电位的基准，其值为0.B.

甘汞

电

极

(Calomel

electrode)≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录作压

本

6

P

Z个

制

康

压

本

P

ZK<TXDfhbEGb/T变F

相

人

卷

23e283≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录C.银

|

氯

化

银

电

极由覆盖着氯化银层的金属银

浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用

Ag|AgCl|C1-表

示。一般采用银丝

或

镀

银

铂

丝

在

盐

酸溶

液中阳极氧

化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中C1-浓度

和

所处

温

度

有

关

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录1

.

2电

化

学

体

系电化

学

体

系

通

常

分

两

类

：(1)

原

电

池

：

电

化

学

中

两

电

极

与

外

电

路

中

的负载

接

通

后自发地

将电

流

送

到

外电

路

做

功(2)电

解

池：

与外

电源组成回路

，

强

迫

电流

在

电

化

学

体

系

中

通

过

并

促

使

电

化

学

反

应

发

生≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录用正

、负名称是电位

高低来分的；

用阴

、

阳极名称是按电极进行

的

还

原

或

氧

化

反

应来

分的

。原电

池

：

正

极

(阴

极

)

、

负

极

(

阳

极

)<

上一内容>下一内容

回主目录2UZU/8718图

电解电池盐桥的作用：在两种溶液之间插入盐桥以代

替原来的两种溶液的直接接触，

减免和稳定液接电位(当组成

或活度不同的两种电解质接触

时，

在溶液接界处由于正负离

子扩散通过界面的离子迁移速

度不同造成正负电荷分离而形

成双电层，

这样产生的电位差

称为液体接界扩散电位，简称

液接电位),使液接电位减至最

小以致接近消除.电解电池：正极(阳极)、负极(阴极);<

上一内容

>下一内容

回主目录≤返回2020/8/18池中

自由能△G大于

零

，

反

应

是被迫进

需要从外界输入能量才能发生化学反

电能转化为化学能；正极是阳极，负阴

极

。原电池

与电

解

池

的区

别

：原电池中自由能△G小于零，

反应自发进行；化学能转变为

电

能；

正

极

是

阴

极

，

负

极

是

阳极。≤返回

2020/8/18电解

行，

应，极

是<

上一内容>下一内容

回主目录第

二

节

电化学热力学通过对一个

体系的热力

学

研

究

能

够

知

道一

个

反应在指

定的

条

件

下

可

进

行的

方向和

达

到的限

度

。

化学能能够转变为电能或者电能转变为化学能，如果一个化学反应设置在电池中进行，通过热力

学研究同样能够知

道

该电

池反

应

对

外电

路所能

提

供的最大能量，这就是电化学热力学的主要研究内

容

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录相

间

电

势

和

电

极

电

势●

实

物

的

相

电

势

·

相

电

势

差●

电

极

电

势

：

外部

电

势

差

的代数和≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录一、可逆电化学过程的热力学1.

电池的可逆性可

逆电

极

必

须

具

备的

两

个

条

件

：(1)电池反应是可逆的。如Zn|ZnSO₄电极，

其电

极

反

应

为

：≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录(2)电池

在平

衡条

件下

工

作所谓平衡条

件下

就是

通

过电

极的电流等于

0

或电流无限小，

只有在这种条件下，

电极

上进行的氧化反应和

还

原

反

应速

率

才

能

被

认为是相等的所以可

逆

电

池

就

是

在

平

衡

条

件

下

工

作的

，

电

荷

交

换

与

物

质

交

换

都

处

于

平

衡

的

电

极

，

可

逆

电

池

也

就

是

平

衡

电

池

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录(

0

代

表

氧

化

态

；R代表还

原

态

)根据

能

斯

特

公

式，

电

极的平

衡电

极电

势

可写

成

下

列

通

式，

即2.

可逆电极的电势可逆电极电势，

也称为平衡电势或平衡电极电势。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录φ.是标准状态下的平衡电势，叫做该电极的

标

准电

极电

势

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录3.

可逆电化学过

程的

热力学对于一

个

在

等

温

等

压

下

发

生的

一

个

可

逆电

池

反

应

有

：

月

月该式是电化

学

和

热

力

学的

基

本

关

系的

桥

梁P

电池反应自发进行C

电池

反

应

不

能自发

进

行

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录根据电池反应的Gibbs自由能的变化可以计算出电

池的电动势和最大输出电功等。假如电池内部发

生的化学总

反

应为在恒温恒压条件下，可逆电池所做功最大电功等于

体

系的自由能的减

少，

即：月

月≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录是

参

与

反

应

的

物

质

活

度

为

1

时

的

电

动

势

，

称

为

标

准

电

动

势

。

即≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录K(此式可以计算平衡常数K)可

以

将

反

应

的

熵

△S

变

写

成又

因

为所以

已

知

方

程根

据

△G=-zFE,<

上一内容>

下一内容

回主目录≤返回2020/8/18反应焓变

为电池电动势和温度系数等

温

情

况

下

，

可

逆

电

池

反

应

的

热

效

应

为

：从温度系数的为正或为负即可确定可逆电池在

工

作

时

是

吸

热

还

是

放

热

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录根据热力学第一定律，如果体积功为零，则电

池反

应的内

能的

变

化

为

：≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录4.

不可逆电化学

过

程的热力学实际发生的电化学过程都有一定的电流通过，

因而破坏了电极反应的平衡状态，

导致实际发

生的电化

学

过

程

基

本

上

为

不

可

逆

过

程

。设在等温等压下发生的化学反应在不可逆

电池中，则体系状态函数的变化量皆与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生

时相同，但过程函数W与

Q却发生变化

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录上式右边第一项表示的是电池可逆放电时产生的热效应，

第二项表示的是由于电化学极化，浓差极化及电极和溶液电阻等引起的电压降的存在，过程克服电池内各种阻

力而放出的热量。

<

上一内容

>下一内容

回主目录

≤返回

2020/8/18对于电池实际放电过程，

当放电电池的端电压为V

时，不可逆过程的电功可表示为根据热力学第一定律，电池不可逆放电过程的

热效

应

为

：上式右边的第一项表示的是可逆电解时体系吸收的热量，

第二项表示的是由于克服电解过程各种阻力放出的热量。

对于实际发生的电解过程，体系从可逆电解时的吸收热量

变成不可逆电解时放出的热量。为了维持电化学反应在等温条件下进行，

必须

移

走

放

出

的

热

量

，

因

此

必

须

注

意

与

电化学反应器相应的热交换器的选择。对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，环

境对体系做电功，不可逆过程的电功表示为：≤返回

2020/8/18不可逆

电解过程

的

热效

应

为：<上一内容>下一内容

回主目录第

四

章

电

极

与

溶

液

界

面

的

性

质一、研究电极/溶液界面性质的意义研究电极/溶液界面性质的主要意义是弄

清界面性质对界面反应速率的影响。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录各类电

极反

应

都

发

生

在电

极

/

溶

液的

界

面

上

.

因

而界面的

结

构

和

性

质

对电

极

反

应

有

很

大

影

响

。这一影响

主

要

表

现

在以

下两

个

方

:1.

电溶液性质和电极材料及其表面状态对电

极反应的影响。

比如同一电极电势下氢在铂电极和汞电极上析出速率不同；

电极上发生吸附会降低反应速率等；≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录2.界面电场对电极反应速度的影响对许多电极反应，

电极电势改变100mv-200mv,反

应速率

改

变1

0

倍

。所以，要

深

入了解电

极

过

程的

动

力

学

规

律

，

就

必

须了

解电

极

/

溶

液

界

面

的

结

构

和

性

质。

对

界

面有了深

入的

研

究，

才能

达

到

有

效

地

控

制电

极

反应性质和反应速度的目的。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录二

.理

想

极

化

电

极电

极

上

发

生的

反

应

过

程

有两

种

类

型

：一

类

是法拉第

过

程，即电荷经过电极/溶液界

面进行

传

递

而引

起的

某

种

物

质

发

生

氧

化或

还

原

反应时的过程.

其规律

符

合

法

拉

第

定

律，

所

引

起的电流称法拉第电流；≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录另一

类是非法拉第过程，即在一定条件下，

在一定电极范围内施加电位时，

电荷并没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅仅电极溶液界面

的

结

构

发

生

变

化

的

过

程

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录理想极化电极：

无论外电源怎样给它施加电位，

均无电流通过电极/溶液界面

而

进

行

传

递的电

极称

为理想极化电极。如

汞电

极

。理想极化电

极上

没

有电

极反

应

发

生。当理想极

化电极的电位改变时，

由于电荷不能穿过其界面

，形成双电层，

所以电极

/溶

液

界

面的

行

为

就

类似于电容器。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录三

、

电毛细现象电化学所研究的界面

结

构主

要是

指

在

这一

过

渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与

电

极电

位的关系

。界面性质则主要指界面层的物理化学特性，

尤其是电性质。反应界面性质的参数有界面张

力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等.界

面结构的模型合理性是建立在这些参数之上.≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录研究双电层时常用汞电极，

电极通电时，

双电层

被充电，

其结果是双电层的电容以及电极/溶液

的

界面

张

力

将

随

电

位

而

变

化

。微分电容随电位变化的曲线称为微分电容曲线。界面张力随电位变化的曲线称为电毛细曲线。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录2020/8/18<

上一内容>下一内容≤返回

回主目录为什

么

界面

张

力

与

电

极

之间

有

这

样

的

变

化

规

律

呢

?

电毛细曲线之所以具有

抛物

线

形

状，

是因为在

电

场作用下，

不仅有汞本来的表面张

力

，而

且

其

单位面积上

有

过

剩电荷。构

成

过

剩电荷的离子

将

彼此排斥.

并尽可能扩大其表面，

所以

它

们

有

反

抗界面张力收缩

其

表面的

作用。

因而

，

电极单

位

表面积上带的过剩电荷越多，

即电荷密度越大，

排斥力越大，

则界面张力变得越小。然而，

电

荷

密

度(q)

的

大小

又取

决

于

电

极

电

势

的

大

小

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录所以，在不同的电极电势下，

引起的界面张

力值

不一

样，

如

果电

极

表

面

带

过

剩

正电

荷

，则曲线向

左

边下

降

；

若电

极

表

面

带

过

剩

负电

荷，则曲线向右边下降，

所以得到了抛物线

形状的电毛细曲线。利用界面张力数据可以计算界面的吸附量和界

面的剩余电荷。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录≤返回

2020/8/18称

为Lippman

公

式<

上一内容>下一内容

回主目录图3

.

5

存在和不存在特性吸附时的电毛细曲线

(a)阴离子吸附：

(b)阳离子吸附；

(c)有机分子吸附CFS

2→一ETlN(C₃H₇)(b)戊醇

K+<

上一内容>下一内容

回主目录BrNO³](a)≤返回2020/8/18KNO₃(c)-E-EO研究电极

/

溶

液

界

面

上的

界

面

张

力

对电

极电

势的

依赖关系是具有理论意义的。

因为从这种关系的

测定结果，

能够了解双电层的构造和电极表面带

过剩电

荷的

情

况，

有

助

于

研

究电

极反

应的

热

力

学

和动力学，

也有

助

于

掌

握

通

过

静电

吸

附

方

法

制

备化

学

修

饰

电

极

时

条

件

的

控

制

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录四

、

双

电

层

电

容由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电

极

/

溶液

界

面

上的

荷

电

物

质

能

部

分

地

定

向

排因而，

在给定的电位下

，

电

极

/

溶

液

的

界

面

特性可用双电层电容来表征。列在界面两侧，

称为双电层(double

layer)。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录类似于电容器的金属/溶液界面:

金属表面带负电；

(b)

:

金属表面带正电液

十溶属

一

一一

一金金属

溶

液十十十十十十十<上一内容>下一内容

回主目录十十≤返回2020/8/18(a)十十十R

fC

d(b):

电极

体

系

的

等

效:

理想

极

化

电

极

的(a)(a)(b)电

路等效

电

路<

上一内容>下一内容

回主目录≤返回2020/8/18C

d界面双电层的电

容

并

不

完

全

像

平

行

板电

容

器

那

样是恒

定值，

而是随

着电

极电位的变

化

而

变

化

的。因此，应该用微分形式来定义界面双电层

的电容，称为微分电容，即微分电容随电位变化的曲线称为微分电容曲线。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录20

3/210+O05

0

¥0

5

1.0e(SHE)/V823.9

海

专

电

极

在

不

同

浓

变

氧

化

押

溶液

中

的

微

分

电

容

曲

线1——-0.0001mol/LKCL;2

——0-00tmol/I

KCL;3—

—0-01mol/L

KCL;-0.1mol/LKCL<

上一内容>下一内容

回主目录6O50|4030≤返回2020/8/18自

言

C4出现

微

分电

容

最小

值的电

位

就

是

同

一电

极

体

系的电毛细曲线最高点所对应的电位.

即零

电荷电位。因而零电荷电位也把微分电容曲

线分成了两部分，左半部(φ>φo)电极表面剩余电荷密度q为正值，右半部(p<φo)

的电极

表面剩余电荷密度q为负值。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录q=

Gdg通过微分电容曲线测不同电势下的q值：≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录电

毛

细

曲

线

和

微

分

电

容

曲

线

都

可

以

求q,但

是

微

分

电

容

法

的

灵

敏

度

要

比

电

毛

细

曲

线

法

高

得

多，但是有时还要利用电毛细曲线来确定零电荷电位φo,所以两种方法相互补充。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录如何从

理

论

上

解

释

上

述

微

分电

容

曲

线的

变

化

规

律，说明界面结

构

及

其

影

响因

素

对

微

分电

容的

影响，这正是

建

立

双电

层

结

构

模型

时

要

考

虑的

一

个重

要内

容

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录五

、

双

电

层

模

型双电

层

理

论的

发

展

经

历了

若

干

发

展阶

段

：1.

亥姆荷茨

(Helmholtz)

模型：电

极

/

溶液

界

面区

的

最

早

模

型

是

1

9

世

纪

末

亥姆荷茨

(Helmholtz)模

型

(

也称紧

密

层

模

型)。

这个模型把双电层看

作

如同一个平

板电容

器，

电

极

上的电荷位于电极表面，

溶液中

的

电荷集

中在贴

近电

极的

一

个

平

面

上，

构

成

紧

密

层

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录亥

姆

荷

茨

(Helmholtz)

模型电极/溶液界面的紧密双电

层

结

构≤返回

2020/8/18①①一电

极

溶液<

上一内容>下一内容

回主目录可是

电极和

溶

液

中

的

荷

电

离

子

都

不

是

不

动

的，而是处于不停的热运动之中，

因而亥姆

荷

茨

(Helmholtz)

模型还不完

善

。

因此接着

出

现

了

估

依(Gouy)和

恰

帕曼(Chapman)

模

型

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录2.

估

依

(Gouy)和恰帕曼

(Chapman)

模

型：考虑了热运动时的

电极/溶液界面双电层结构≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录运

动下

按

位

能

场中

粒

子的

波

尔

兹

曼

分

配

规

律分布。该模型的缺点是忽略了离子的尺

寸，

把离子

看

作

点

电

荷，

只

能

说明

极

稀电

解

质

溶

液的

实

验

结

果

。该模型认为溶液中的离子在静电作用和热≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录dStern的紧密层和分散层模型Stern

模型中金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布≤返回

2020/8/18<

上一内容

>下一内容3.

斯

特

恩

(Stern)

回主目录模

型1

9

2

4

年，

斯

特

恩

(Stern)

吸取了前两种理论模型的合理部分的基础上提出了紧密层和分散层模型，从而使

理

论

更

加

切

合

实际。

斯

特

恩

认为

水

化离

子

离

电极表

面

的

距

离d

不

能

小

于

水

化

离

子

的

半

径

，

在x≤d

的界面层中不存在离子电荷称为紧密层，

在x>

d

的表面层中随离电极表面的距离x

的增大，

由于热运动和相反电荷离子的存在，

电场强度随之减小直

至为零，该表面层称为分散层。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录斯特恩还指出离子特性吸附的可能性，可是没有

考虑它对双

电层结构

的

影

响

。

后

来

由Grahame

对

这

方

面

做

了

修

正

，

提

出

了

修

正

的GCS(Gouy-Chapman-Stern)

模

型

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录BDM模型的观点

：1)电极

/

溶

液

界

面的紧

密

双电

层

看

成内紧

密

层(

内Helmholtz

层，简称IHP)和外紧密层(外

He

lmholtz层

，

简

称OHP

)构成。2)最靠近电极表面的一层为内紧密层，这一层

由溶剂

分

子

和

特

性吸附

离

子

或

分

子

组

成。

(特性

吸附是指在电极表面以非静电作用力吸附离子或

分子的现象，

阴离子容易发生特性吸附)4.

BDM(Bockris-Davanathan-Muller)

层

模

型≤返回

2020/8/18<上一内容>下一内容

回主目录三

电3)第二层是外紧密层，

由溶剂化离子组成。4)非特

性吸附离子分

布

于

分

散

层

并

延

伸

到本

体

溶

液

中

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录IHP

C)HP…一

溶

剂

化的

阳离BDM

双

电

层

模

型<上一内容

>下一内容

回主目录5特性

吸

附

的

阴

离

子O=

溶剂分子…

…

…

…;……≤返回Gri

F

d分

散

层2020/8/18Qφ,身φMX₁

¥₂x<

上一内容

>下一内容

回主目录BDM

模型中电极/溶

液界面双电层电位

分

布已

电极表面排斥出的阴离子的“遗迹”≤返回溶剂化的阳离子2020/8/18训IFIP

OHP溶液金

属一1-双电

层

结

构能

影

响

电

极

过

程

进

行

的

速

度，

在电化

学

研

究中

一

般

不

能

忽

略

双

电

层

电

容

或

充

电电流的存在，特别

对

于

一些电

化学

体系

(

如

生物膜)的研究，

因电极/溶液界面并没有发生

电荷传

递反

应，

故而

研

究电

极

/

溶液

界

面的

双

电

层

性

质

就

成为

其

主

要

的

研

究

方

法

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录六

、

零

电

荷

电

位电极表面剩余电荷为零时的电位叫零

电荷电位，用φz表示。其数值大小是相对

于某一参比

电极

所测

量

出

来

的

。

由

于

电

极

表面不存在剩余电荷时，

电极/溶液界面

就不存在离子

双

电

层

，

所

以

也

可

以

将

零

电

荷电位

定

义

为

电

极/

溶

液

界

面

不

存

在

离

子双

电

层

时

的

电

极

电

位

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录零

电

荷

电

位

可

以

通

过

实

验

测

定

。

测

定

的

方

法

很

多

。

经

典

的

方

法

是

通

过测

量

电

毛细曲线，求得与最大界面张力所对应

的电极电位值，即为零电荷电位最

精

确

的

测

量

方

法

是

根

据

稀

溶

液

的

微分

电

容

曲

线

的

最

小

值

确

定

零

电

荷

电

位

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零

时的电极电位，而不表示电极/溶液相间电位

或绝对电极电位的零点。

绝不可把零电荷电位

与绝对电位的零点混淆起

来

。

在

计

算

电

池

的

电

动势时不

能

用

相

对

于

零

电

荷

电

势

测

的

电

势

(

称

合理

电势

)

,处理

电极过程动

力

学

问

题

。

真

正

起作用的仍然是相对于某一参比

电极测得

的相对

电

极

电

势

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录电极

/溶

液

界

面的

许多

重

要

性

质

都

与

“

合

理电

势”

有关

，

主要有

：(1

)

表

面

剩

余

电

荷

的

符

号

和

数

量

；(2)双电层中的电势分布情况；(3

)

各

种

无

机

离

子

和

有

机

物

种

在

界

面

上的吸

附

行为

；(

4

)电极

表面

上

的

气

泡

附

着

情

况

和电

极

被

溶

液

润

湿情况等都与“合理电势”有义。因此，

零电荷电势具

有

一

定

的

参

考

意

义

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录●电极/

溶

液

界

面的吸附现象1.无机离子在电极/溶液界面的吸附420

0.5陛

7

.3无

机阴

离

了Na₂SO₄图3.15无机阴离子吸附对求电极微分电容曲线的影响

(溶液浓度除

K-s(),为0.0*mol-1.-1

以外均为0

.

1mol·L-!KIKBrKC1K₂so,KF0-05

-1.0g/V

(相对SHE)的

吸附

对电毛细

曲线

的影响≤返回

2020/8/180

0.4

G.8

2

1.6一φ/V

(

相

对NCE)

回主目录>下一内容<上一内容tmcrt(dcKBrK[604020KClK₂S370320φ/V(相对SHE)图

3

.

9在含有

t-`H,()H的1

mol-1-lNa(1

溶液中测得的电毛袖曲线

醇的浓度：10;20.u1:3

9.

、:1

2.1:5

:.2:6-

b.:trlL?2.

有

机

分

子

在

电

极

/

溶

液

界

面

的

吸

附≤返回

2020/8/18<

上一内容图3

.

[8

吸附层中有机分了的排列方式>下一内容

回主目录OXIOi(NcmCa图3

.

20

加入有机表面活性物质对微分电如曲线的影响1—未加入活性物质；2--在

gn

附近达到饱和覆盖；3

未达到饱和覆盖微分电容法对于研究有机分子

在“电极/溶液”界面上的吸附有

着

广

泛

的

应

用。<

上一内容

回主目录>下一内容≤返回2020/8/18加入表面活性分子店.在φ₀

附近一段电势范围内界面微分电容(Ca)的数值显著降低，两侧则往往出现很高的电容峰值(图3.20)。随着活性物质表面覆盖度的加大，φ₀

附近Ca的数值逐渐减小，最后达到极限值。这因为介电常数较小面体积较大的有机分子在电极表面上吸附时，往往同时取代若干原

来吸附在电极表面上的水偶极分子，则根据C=e/(4πd),

导致界

面电容值降低

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录根据界面

微分电容数值

计

算

活性

分

子

表

面覆

盖

废

的

经

验

方

法

：

0=

AB/A

C在实际应用中.

我们

只要知道各类表面活性

分

子

在

电

极

上

吸

附

的

大

致

电

势

范

围

及

不

同

电

势

下

吸

附

层

中

有

机

分

子

的

排

列

情

况

，

以

便

估

计

各

类

添

加

剂

的

应

用

的

可

能

性≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录七

极

化

和

电

极

过

程有电流通过电极时电极电位偏离平衡

电位的现象叫做电极的极化。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录<

上

一

内

容

>

下

一

内

容

回

主

目

录

≤

返

回

2020/8/18(a)

测量

平

衡电位参比电极(a)(b)≤

返

回

2020/8/18<

上

一

内

容

>

下

一

内

容

回

主

目

录(b)

测量极化

电位参比电极在

电

化

学

体

系

中

，

发

生

电

极

极

化

时

，

阴

极

的

电

极

电

位

总

是

变

得

比

平

衡

电

位

更

负

，

阳

极

电

位

总

变

得

比

平

衡

电

位

更

正

.

因

此

，

电

极

电

位

偏

离

平

衡

电

位

向

负

方

向

移

动

的

称

为

阴极极化，向正移动的称为阳极极化.≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录在

一

定

的

电

流

密

度

下

，

电

极

电

位

与

平

衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号η表示。即

η

=

φ-φ平，过电位η是表征

电

极

极

化

程

度

的

参

数

，

在

电

极

过

程

动

力

学中

有

重

要

的

意

义

。

习

惯

上

取

过

电

位

为

正

值

。因此规定阴极极化盼η。=φ平-

中。;

阳

极极化时，

η。=中。一中平。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录实

际

中

又

往

往

把

电

极

在

没

有

电

流

通

过

时

的

电位统称为静止电位φ静，把有电流通过时

的

电

极

电

位

(

极

化

电

位

)

与

静

止

电

位

的

差

值

称为极化值，用△φ表示。即△p=p

一中青静在实际问题的研究中，往往来用极化值△φ更

方

便

一

些

。

但

是

，

应

该

注

意

到

极

化

值

与

过

电

位

之

间

的

区

别

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录电

极

产

生

极

化

的

原

因

：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用的

综合结果，

其实质是电极反应速度跟不上电子运

动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极

极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极反

应速度之间的矛盾.≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录一般情况下，

因电子运动速度大于电极反应速

度，故通电时.

电极总是表现出极化现象。但是，

也有两种持殊的极端情况，即理想极化电极与理

想不极化电极。所谓理想极化电极就是在一定条

件下电极上不发生电极反应的电极。这种情况下，

通

电

时

不

存

在

去

极

化

作

用

，

流

入

电

极

的

电

荷

全

都

在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位，即改变双电层结构的作用。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录反之，如果电极反应速度很大.

以致于去

极化与极化作用接近于平衡，有电流通过时电

极电位几乎不变化，

即电极不出现极化现象.

这类电极就是理想不极化电极。例如常用的饱

和甘汞电极等参比电极.≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录将

电

流

密

度

随

电

位

的

变

化

(

或

反

过

来

)

绘

成的曲线，这就是极化曲线。因为电流密度

是

电

极

反

应

速

度

的

一

种

表

达

，

所

以

极

化

曲

线

直

观

地

显

示

了

电

极

反

应

速

度

与

电

极

电

位

的

关

系

。

在

曲

线

上

某

一

电

流

密

度

下

电

位

的

变

化

率

△E/△i

称

为极

化

度。

极

化

度

大

，

电

极

反

应

的

阻

力

大

；

极

化

度

小

，

电

极

反

应

的

阻

力

小

。

在

同一曲线上，不同的电流密度下极化度可以

不同，

也就是说，在不同的电流密度下电极

反

应

的

阻

力

不

同

。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录(a)图3.6电解池的极化曲线≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录一

E『(b)图3.7电池的极化曲线2020/8/18<

上一内容>下一内容≤返回

回主目录从电解

池的

极

化曲

线图

可

见

随

着电

流的

增

大，

电

解池两电

极之

间的电

位

差

增

大，

这说明了增加电解

电流.就

要

增

大

外加电

压，

即消

耗

更

多

的电

能

。从原电池的极化曲线看，

因为阳极的电位比阴极

的电位负，所以阳极极化曲线在阴极极化曲线的右

边。原电池两电

极之间的电

位

差随

着电

流的

增

大

而

减少，此电位差就是原电池的输出电压；这说明了

放电电流越大，原电池能做的电功越小。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录〔例1〕25℃时，用0.01A电流电解0.1

mol/L

CuSO₄

和

1mol/L

H₂SO₄的混和水溶液，测得电解槽两端电压为1.86

V,

阳

极上氧析出的过电位为0.42V,

已知两电极间溶液电阻为50

Ω。

试求阴极上铜析出的过电位(假定阴极上只有铜析出)。〔解〕电极反应：阳极

2H₂O→O₂+4H++4e阴

极

Cu²++2e→Cu根据电解池的极化规律知两端电压为V=(φ>平

-

Pc,

平)+(ηa+ηc)+IR所以，γe=V-(φa,

平—

Pe,

平

)

-

ηa-IR≤返回

2020/8/18<上一内容

回主目录>下一内容查表可知

φ=1.229

Vφ?=0.3448

V在

0

.

1

mol/LCuSO₄

中

的y

=0.15在

1

mol/LH₂SO₄

中的

y±=0.13则

=1.229+0.0591

log(2×0.13)=1.193

V≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录=0.3448+0.0Z9log(0.1×0.15)=0.291

y已知

I=0.01

A,R=50

Ω,p=0.42

V,V=1.86

V所以

ŋ。=1.86-(1.193-0.291)-0.42-0.01×50=0.038

V这

就

是

铜

在

阴

极

上

析

出

的

过

电

位

值

。≤返回

2020/8/18<上一内容>下一内容

回主目录电

极

表

面

区化

学

反

应及路电子传递本

体

溶

液物质传递()

k电极反应的一般过程化学反应R

reh………2020/8/18电

极Je>下一内容

回主目录≤返回<

上一内容(≥lsR(

1

)

反

应

粒

子

(

离

子

、

分

子

等

)

向

电

极

表

面

附近双层迁移，称为液相传质步骤(

2

)

反

应

粒

子

在

电

极

表

面

或

电

极

表

面

附

近

液

层

中

进

行

电

化

学

反

应

前

的

某

种

转

化

过程，简称前置转化≤返回

2020/8/18<

上一内容>

下一内容

回主目录(

3

)

反

应

粒

子

在

电

极

/

溶

液

界

面

上

得

到

或

失

去

电

子

，

生

成

还

原

反

应

或

氧

化

反

应

的

产物。这一过程称为电子转移步骤或电

化

学

反

应

步

骤

。(

4

)

反

应

产

物

在

电

极

表

面

或

表

面

附

近

液

层

中

进

行

电

学

反

应

后

的

转

化

过

程

，

简

称随后转化。≤返回

2020/8/18<

上一内容>下一内容

回主目录(5)

反

应

后

的

液

相

传

质

步

骤对一个具体的电极过程来说，并不一定包

含所有上述五个单元步骤，可能只包含其

中的若干个。但是，任何电极过程都必定

包括

(1),

(3),(

5

)

三

个

单

元

步

骤

。≤返回

2020/8/18<

上一内容

回主目录>下一内容≤返回

2020/8/18图4

.8

银氰络高子阴极还原过程示意图Ag

吸附电极Ag(CN)

Ag(CN)<

上一内容>下一内容

回主目录CN~CNAg品态CN

CNCNCNAg(CN)₂溶液e例如银氰络合离子在阴极还原的过程

：(1)液相传质Ag(CN)

子(溶液深处)—→Ag(CN)¥-

(电极表面附近)

(2)前置转化Ag(CN)-

—Ag(CN)

+CN-(3)电子转移(电化学反应)Ag(CN)z+e—→Ag(吸附

态

)

+

2CN-(4)生成新相或液相传质Ag(吸附态)

→Ag(结晶态)2CN-

(电极表面附近)—→2CN-

(溶液深处)≤返回

2020/8/18<

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回主目录电

极

过

程

的

速

度

控

制

步

骤

：