氯代烷烃催化还原脱氯反应研究

氯代烷烃催化还原脱氯反应研究

氯有机物是一种难以生物降解的有机物，其中大多数具有高度的脂溶性、易引起生物积累和多样性对人类和生物都有很大的影响。脱硅反应和氯代理处理是近年来开发出来的。国外科学家对氯仿和铵氧化反应（主要是三氯乙烯和四氯乙烯）污染的地下水进行了大量研究，但这些研究主要集中在高纯度反应粉末上处理氯代有机物的稀溶液，难以工程应用。因此，在选择合适的反向剂和催化剂的基础上，研究方便可行的实验工艺具有更多的实际意义。本文研究了水溶液中氯代烷烃的催化还原脱氯反应,分析了氯代烷烃的结构对还原脱氯反应的影响和规律.1铁重质亚胺ct的检测本实验中使用机械加工厂产生的铸铁废料铁刨花和铜废料铜刨花作为试验介质处理水溶液中的氯代有机物.将铁刨花和铜刨花进行除油清洗处理以后,用高纯水清洗,通过使用硝酸汞滴定法检测清洗液中无氯离子为止,然后将其烘干.称取一定量烘干后的铁刨花和铜刨花(两者按一定的比例称取),将其混合均匀后装入实验瓶中,并将其压实,表观密度约为0.5kg·l-1.受试溶液分别用二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(CF)、四氯化碳(CT)、1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA),1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-TCA)1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-TeCA)和蒸馏水配制而成.将溶液加入装有铁/铜双金属的实验瓶中,然后用包有聚四氟乙烯膜的橡皮塞将瓶口塞紧,放入摇瓶柜中以恒定速度摇动,温度控制在25℃.使用气密性注射器定期取样分析溶液中氯离子的浓度变化(硝酸汞滴定法),并用GC/MS测定反应产物.2结果与讨论2.1-teca的还原脱氯速率本文氯代甲烷系列的初始浓度分别为:DCM359mg·l-1,CF337mg·l-1,CT325mg·l-1,其中,每种溶液含氯总量为300mg·l-1;氯代乙烷系列的初始浓度分别为:1‚2-DCA349mg·l-1,1,1,1-TCA313mg·l-1,1,1,2-TCA313mg·l-1,1,1,2,2-TeCA296mg·l-1,其中,每种溶液的含氯总量为250mg·l-1.各种氯代烷烃的水溶液在Fe/Cu双金属体系中的还原脱氯反应如图1所示.由图1可以看出,在氯代甲烷系列中,CT的脱氯速率最快,然后是CF,而DCM相对来说明显慢得多,经过1h后,CT溶液中氯离子的浓度已经达到152.1mg·l-1,脱氯率已经达到50.7%,而CF溶液中氯离子浓度为92.3mg·l-1,脱氯率为30.8%,而DCM溶液的脱氯率仅为5.6%.所以,对于氯代甲烷系列氯化度愈高还原脱氯速率愈快,脱氯反应愈容易进行.氯代乙烷系列中,脱氯反应最快是的1,1,1-TCA,最慢的为1,2-DCA,所以脱氯反应的难易程度也与有机物的氯化程度有关.不同的是,尽管1,1,2,2-TeCA的总氯化度比1,1,1-TCA的氯化度还高,但是前者的脱氯速率却比后者的还原脱氯速率慢,这说明氯代烷烃的还原脱氯难易程度与其单个碳原子上的氯化度有关,而并非是总氯化度.2.2氯代甲烷系列的脱氯机理各种氯代烷烃还原脱氯反应后的主要生成产物如图2所示,图中(a)和(b)分别为CT反应0.5h和2h后的图谱,图中A,B,C峰经质谱分析分别为DCM,CF和CT的峰.图中(c)和(d)分别为1,1,2,2-TeCA反应0.5h和2h后的图谱,图中A,B,C峰分别为trans-DCE,cis-DCE和1,1,2,2-TeCA的峰.结果表明,CT依次还原脱氯为CF,DCM和CH3Cl.反应0.5h后,溶液中CT,CF和DCM的量比为8∶85∶3.经过1h后,已经检测不到CT,溶液中CF和DCM的量比为3∶17;经过2h后,溶液中也已经检测不到CF,90%以上为DCM,并有极少量的其它物质存在.氯代甲烷系列的脱氯规律主要是逐级氢解反应,生成相应低氯化度的产物.但是也可能存在其它的反应途径,比如还原消除等,因为产物中有六氯乙烷生成(图2(b)中D峰).而氯代乙烷系列相对复杂一些,1,1,1-TCA还原的中间产物主要为1,1-二氯乙烷(DCA)和氯乙烷;1,1,2-TCA还原的中间产物主要为1,2-DCA和氯乙稀(VC);而1,1,2,2-TeCA还原的中间产物主要为1,2-二氯乙烯(DCE,有两种异构体,即cis-DCE和trans-DCE),并有少量的VC.GC/MS分析结果表明,经过0.5h后,1,1,2,2-TeCA反应液中1,1,2,2-TeCA,cis-DCE和trans-DCE的摩尔比为20∶3∶1,可以看出1,1,2,2-TeCA的还原脱氯要比CT慢,经过0.5h后还有大量的1,1,2,2-TeCA没有发生脱氯反应.而经过2h后,溶液中1,1,2,2-TeCA,cis-DCE和trans-DCE的摩尔比为1∶35∶9,这时1,1,2,2-TeCA已经基本发生了还原脱氯反应,并且主要生成cis-DCE.2.3ph值对还原脱氯反应的影响以CT溶液的还原脱氯反应为例,CT的初始浓度为250mg·l-1,反应时间为1h,溶液初始pH值分别用硫酸和氢氧化钠调节,结果见图3.pH值过高或过低都会减慢脱氯反应,尤其是在pH>10以后,脱氯速率直线下降,效果已经非常差.这是因为在该体系中还原脱氯反应要消耗一定量的H+,而在强碱性环境中,H+浓度非常低,并且铁腐蚀速率慢,从而影响还原脱氯反应.在强酸性环境中,由于存在过多的H+,这样往往会优先发生析氢反应,即H+与氯代有机物争夺Fe0氧化所释放的电子,所以也会影响氯代有机物的还原脱氯反应.从实验中看出,溶液pH值在4—5之间是最有利于发生还原脱氯反应的,但是该体系适应pH范围很广,pH值在2—9之间都有不错的还原脱氯效果,在此范围内pH值的影响并不是特别大.2.4铁/铜投加量对ct脱氯效果的影响铁/铜的投加量以及表面积浓度也是脱氯反应的一个重要影响因素,本实验所使用的铁/铜都具有相似的表面积,所以通过投加不同量的铁/铜可以获得单位反应体积内不同的铁/铜表面积.以CT溶液的还原脱氯反应为例,CT的初始浓度为300mg·l-1,反应时间为1h,初始pH值为5.1,结果见图4.由图4可以看出,随着铁/铜投加量的增加,CT的脱氯量明显增加,但是当表面积浓度达到一定值时,影响就不再明显,因为这时铁/铜量已经不再是反应的主要控制因素,而化学反应动力学是其主要控制步骤.在本实验条件下,铁/铜的投加量为0.5kg·l-1较佳.2.5hclx1+clrclx-1+cl-4的催化氧化反应氯代有机物在铁、铜体系中发生还原脱氯反应的基本原理主要是电化学反应原理.在该反应体系中,铁作为还原剂发生氧化反应失去电子,而含氯有机物则获得电子,将氯原子以Cl-的形式脱除,从而被还原.其中阳极发生的半反应为:Fe0−2e→Fe2+(1)Fe0-2e→Fe2+(1)阴极反应则发生有机物的还原反应:RClx+2e+H+→RHClx−1+ClRClx+2e+Η+→RΗClx-1+Cl-(2)所以总的反应方程式为:Fe0+RClx+H+→Fe2++RHClFe0+RClx+Η+→Fe2++RΗClx-1+Cl-(3)反应(1)的标准电极电位为-0.44V,在中性条件下,反应(2)的标准电极电位在+0.5—+1.5V之间,所以反应(3)是完全有可能发生的.另外,Bradley等计算得出,氯代甲烷系列与铁反应时的标准电位(pH=7,25℃,稀溶液条件下)为:Fe0+CH3Cl+H+→Fe2++CHFe0+CΗ3Cl+Η+→Fe2++CΗ4+Cl-,ΔE=0.91所以反应(3)是完全有可能发生的,只是反应速率不一样,而且铜在此起了很好的催化剂的作用.从前面的分析看出,单个碳原子上氯原子个数愈多或者说氯化度愈高,愈容易脱氯,所以CCl4的脱氯速率是最快的.这是由于氯原子为吸电子取代基,随着氯原子数量的增加,碳原子