原油中有机氯转移剂的制备及工业试验

原油中有机氯转移剂的制备及工业试验

原油中的氯化物以有机氯化物和有机氯化物的形式存在。无机氯是以NaCl、MgCl2和CaCl2等无机盐形态存在,在电脱盐罐中很容易被脱除,绝大多数炼油厂脱后原油无机氯质量分数均可达到低于3μg/g。近年来,由于原油开采难度加大,为提高采油率注入了多种含有机氯的采油助剂,如降粘剂、破乳剂、解堵剂、清防蜡剂等,使得原油中的有机氯质量分数高达5~100μg/g。原油中的有机氯是以氯代烷烃、氯代芳烃、高分子氯化物等形态存在,在电脱盐脱水时,因其不溶于水不能被脱除。进入蒸馏设备因被加热到300℃以上分解生成HCl,进入分馏塔顶部,造成塔顶Cl-含量升高,通常当电脱盐后原油中氯质量分数降低到3μg/g以下时,反映到塔顶冷凝水中的氯离子质量分数一般在30~50μg/g以下,通过塔顶注缓蚀剂即可抑制塔顶氯离子对设备及管线的腐蚀。如果原油中含有有机氯,即使无机氯质量分数降低到3μg/g以下,反映到塔顶冷凝水中的氯离子质量分数也会高达100~200μg/g,即使加大缓蚀剂注入量也不能防止对设备的腐蚀。原油中有机氯含量高还会对重整、催化裂化、延迟焦化等装置造成危害。因此,研究开发脱除原油中有机氯的化学助剂,对防止或减少氯离子对炼油过程的危害很有意义。1有机氯转移剂的制备有机氯转移剂由相转移催化剂、表面活性剂和溶剂等组成,其制备方法如下:在带回流冷凝器的三口烧瓶中加入70g无水乙醇(分析纯),再加入23g三乙基苄基氯化铵(工业品),在搅拌下加热到50℃,使二者溶解完全,再加入4g氯化钠(分析纯);在连续搅拌下于60~80℃回流反应3~5h,冷却到室温后析出氯化钠固体,过滤除掉氯化钠得到产物三乙基苄基氢氧化铵乙醇溶液,即为相转移催化剂,反应方程式为:再加入5%~15%的乙醇钠溶解搅拌均匀即制得有机氯转移剂。其外观为无色至淡黄色液体,密度(20℃)920~1120kg/cm3,凝固点不大于-15℃,易溶于水、乙醇。该剂的作用原理是通过相转移催化剂在油相与水相之间不断循环,将原油中的有机氯化合物转化为无机氯化合物(氯化钠),无机氯化合物(氯化钠)溶于水从电脱盐罐的排水中去掉。原油中的有机氯代烷烃(R+Cl-)可以与乙醇钠(Na+C2H5O-)反应生成脂肪醇和氯化钠,脂肪醇溶于油留在原油中,而氯化钠溶于水被除去。但该反应在没有催化剂存在下,反应速度很慢,如果加入季胺碱相转移催化剂(Q+OH-),会大大加快反应速度,在原油电脱盐脱水温度和停留时间下,能够使有机氯化物转化为无机氯化物。相转移反应原理如下:2有机氯转移剂的脱除效果分别采用中原原油、沧州原油、茂名原油和济南原油进行原油有机氯转移剂的实验室效果评价,结果见表1。参照原油电脱盐脱水的条件,将原油与水按8∶2混合,再加入原油有机氯转移剂,其加入量根据原油中有机氯的含量,按照有机氯化物完全转化无机氯化物的化学计量方程式计算;三者在一起搅拌反应温度为80~90℃,反应时间为45min,静置分层,测量上层油样中的有机氯含量,按下式计算有机氯脱除率:式中:T———有机氯脱除率,%;m0———原油中的有机氯质量分数,μg/g;m1———脱后原油中的有机氯质量分数,μg/g。分别进行原油有机氯转移剂加入量为10,20,30,40,60,80和100μg/g时的加剂实验,实验每次用原油约50g,不同加剂量对四种原油中有机氯脱除率的影响见图1。由图1可见,有机氯转移剂对四种原油均有脱除效果,随加剂量的增加,原油中有机氯的脱除率增加,当加剂量达到80μg/g后,有机氯的脱除率基本不再增加,此时原油A,B和C中有机氯的脱除率均达到80%以上,而原油D中有机氯的脱除率只能达到60%。由图2还可以看出,原油有机氯转移剂对不同性质原油的脱氯效果是有感受性的,这是由于不同原油中所含有机氯化物的形态不同,如当原油中的有机氯化物为氯代烷烃和氯代芳烃时,脱氯效果较好,而当原油中的有机氯化物为高分子氯化物时,则脱氯效果要差些。对A,B,C和D四种原油,有机氯质量分数都可降低到3μg/g以下。4注脱氯剂效果该有机氯转移剂已经在炼油厂进行工业应用试验,其加注方式及工艺流程见图2。工业试验条件及试验结果见表2、表3。由表3可见,常顶冷凝水中氯离子质量浓度在不加注原油有机氯转移剂时的平均值为416.87mg/L,加注10μg/g的原油有机氯转移剂后其质量浓度降低为126.28mg/L,常顶冷凝水中氯离子质量浓度减少了69.71%,脱除效果非常明显;在不加注原油有机氯转移剂时初顶冷凝水中氯离子质量浓度为30.86mg/L,加注10μg/g的原油有机氯转移剂后氯离子质量浓度降低为25.02mg/L,由于该原油初顶冷凝水中氯离子含量基数比较小,所以脱除效果不是很明显,初顶冷凝水中氯离子质量浓度仅减少18.92%;脱后排水中氯离子在加注原油有机氯转移剂前后的含量分别为89.82mg/L和108.99mg/L,平均增加21.34%,尽管脱后排水中氯离子平均增加数值不是很高,但是由于脱后排水量非常大,接近30t/h,因此实际脱除有机氯的量比较大,其实际脱除效果比较明显。注脱氯剂后不影响原油的脱盐、脱水效果。降低了常减压装置常顶和减顶冷却水中氯离子含量,减少对冷却换热设备的腐蚀;同时也可减少蒸馏塔侧线油品及塔底重油中的氯含量,减少氯对下游装置如催化裂化、催化重整催化剂的中毒及对延迟焦化装置等的危害。5缓蚀剂为等温剂抑制氯离子对常减压蒸馏装置的腐蚀(1)实验室评价结果表明,研制的原油有机氯转移剂适用于大部分原油,当加剂量为20~40μg/g时,原油中有机氯质量分数可降低到3μg/g以下,此时可通过加入缓蚀剂抑制氯离子对常减压蒸馏装置的腐蚀。(2)原油有机氯转移剂在炼油厂进行了工业试验,工业应用结果表明,加剂为10μg/g时,电脱盐罐排水中氯离子含量增加,常顶及初顶冷凝水中氯离子