第24讲沉淀溶解平衡（讲）2024年高考化学

第24讲沉淀溶解平衡【化学学科素养】1.变化观念与平衡思想：认识难溶电解质的溶解有一定限度，是可以调控的。能多角度、动态地分析难溶电解质的沉淀溶解平衡，并运用难溶电解质的沉淀溶解平衡原理解决实际问题（如利用生成沉淀处理污水等）。2.科学研究与创新意识：能发现和提出有关难溶电解质的沉淀溶解平衡的判断问题；能从问题和假设出发，确定探究目的，设计探究方案，进行沉淀转化等实验探究。【必备知识解读】一、沉淀溶解平衡的基本概念1．溶解平衡的定义在一定温度下，当难溶电解质溶于水形成饱和溶液时，溶质的离子与该固态溶质之间建立的动态平衡，叫作沉淀溶解平衡。2.沉淀溶解平衡方程式MmAn(s)mMn+(aq)+nAm(aq)如AgCl沉淀溶解平衡：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)二、沉淀溶解平衡及应用1.难溶、可溶、易溶界定：20℃时，电解质在水中的溶解度与溶解性存在如下关系：(1)溶解平衡的建立(2)特点(同其他化学平衡)：逆、等、定、动、变(适用平衡移动原理)(1)内因难溶电解质本身的性质，这是决定因素。(2)外因①浓度：加水稀释，平衡向沉淀溶解的方向移动；②温度：绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向沉淀溶解的方向移动；③同离子效应：向平衡体系中加入难溶物溶解产生的离子，平衡向生成沉淀的方向移动；④其他：向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶或更难电离或气体的离子时，平衡向沉淀溶解的方向移动。(3)以AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)ΔH＞0为例，填写外因对溶解平衡的影响外界条件移动方向平衡后c(Ag＋)平衡后c(Cl－)Ksp升高温度正向增大增大增大加水稀释正向不变不变不变加入少量AgNO3逆向增大减小不变通入HCl逆向减小增大不变通入H2S正向减小增大不变二、溶度积常数及其应用以AmBn(s)mAn＋(aq)＋nBm－(aq)为例：溶度积离子积概念沉淀溶解的平衡常数溶液中有关离子浓度幂的乘积符号KspQc表达式Ksp(AmBn)＝cm(An＋)·cn(Bm－)，式中的浓度都是平衡浓度Qc(AmBn)＝cm(An＋)·cn(Bm－)，式中的浓度都是任意浓度应用判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解①Qc>Ksp：溶液过饱和，有沉淀析出②Qc＝Ksp：溶液饱和，处于平衡状态③Qc＜Ksp：溶液未饱和，无沉淀析出2.Ksp的影响因素(1)内因：难溶物质本身的性质，这是主要决定因素。(2)外因①浓度：加水稀释，平衡向溶解方向移动，但Ksp不变。②温度：绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向溶解方向移动，Ksp增大。③其他：向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶物质或更难电离物质或气体的离子时，平衡向溶解方向移动，但Ksp不变。3.意义对于相同类型的难溶电解质，Ksp越大，说明难溶电解质在水中的溶解能力越大。如：Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr)＞Ksp(AgI)，则溶解度：S(AgCl)＞S(AgBr)＞S(AgI)。4．应用①MmAn(s)⇌mMn+(aq)+nAm(aq)，任意时刻的离子积：Q=cm(Mn+)·cn(Am)②根据Ksp和Q的相对大小，可以判断给定条件下溶液中难溶电解质的沉淀或溶解情况：Q＞Ksp，溶液中有沉淀析出Q＝Ksp，沉淀与溶解处于平衡状态Q＜Ksp，溶液中无沉淀析出【关键能力拓展】一、沉淀的生成1．应用在无机物的制备和提纯、废水处理等领域，常利用生成沉淀来达到分离或除去某些离子的目的。2．方法（1）调节pH法如：除去NH4Cl溶液中的FeCl3杂质，可加入氨水调节pH至7～8，离子方程式为Fe3＋＋3NH3·H2O===Fe(OH)3↓＋3NHeq\o\al(＋,4)。（2）沉淀剂法如：用H2S沉淀Cu2＋，离子方程式为H2S＋Cu2＋===CuS↓＋2H＋。二、沉淀的溶解1．原理根据平衡移动原理，对于在水中难溶的电解质，如果能设法不断地移去平衡体系中的相应离子，使平衡向沉淀溶解的方向移动，就可以使沉淀溶解。（1）酸溶解法如：CaCO3溶于盐酸，离子方程式为CaCO3＋2H＋===Ca2＋＋H2O＋CO2↑。（2）盐溶液溶解法如：Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液，离子方程式为Mg(OH)2＋2NHeq\o\al(＋,4)===Mg2＋＋2NH3·H2O。（3）氧化还原溶解法如：不溶于盐酸的硫化物CuS溶于稀HNO3。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO↑+4H2O（4）配位溶解法如：AgCl溶于氨水，离子方程式为AgCl＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－＋2H2O。三、沉淀的转化1.AgCl、AgI、Ag2S的转化如：AgNO3溶液eq\o(――→,\s\up7(NaCl))AgCl(白色沉淀)eq\o(――→,\s\up7(NaBr))AgBr(浅黄色沉淀)eq\o(――→,\s\up7(NaI))AgI(黄色沉淀)eq\o(――→,\s\up7(Na2S))Ag2S(黑色沉淀)。2.实质、条件、规律①实质：沉淀溶解平衡的移动(沉淀的溶解度差别越大，越容易转化)。②条件：两种沉淀的溶解度不同。②规律：溶解度小的沉淀转化为溶解度更小的沉淀容易实现，溶解度相差越大，转化越容易。3.沉淀转化的应用（1）锅炉除水垢（含有CaSO4）①操作：先加Na2CO3溶液，再加稀盐酸②原理：CaSO4(s)+Na2CO3⇌CaCO3(s)+Na2SO4CaCO3+2HClCaCl2+H2O+CO2↑（2）自然界中矿物的转化原生铜的硫化物氧化、淋滤CuSO4溶液渗透、氧化、淋滤渗透、遇闪锌矿（ZnS）和方铅矿（PbS）CuSO4(aq)+ZnS(s)CuS(s)+ZnSO4(aq)；CuSO4(aq)+PbS(s)CuS(s)+PbSO4(s)（3）氟化物预防龋齿①牙齿表面的釉质层，只要成分是难溶的羟基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]。②口腔中的有机酸使釉质层溶解：Ca5(PO4)3(OH)+4H+5Ca2++3HPO42-③氟离子能与羟基磷灰石反应，生成溶解度更小的氟磷灰石，更能抵抗酸的腐蚀。【核心题型例解】高频考点一沉淀溶解平衡【例1】（2023·全国甲卷第7题）下图为和在水中达沉淀溶解平衡时的关系图(；可认为离子沉淀完全)。下列叙述正确的是A.由点可求得B.时的溶解度为C.浓度均为的和可通过分步沉淀进行分离D.混合溶液中时二者不会同时沉淀【答案】C【解析】由点a(2，2.5)可知，此时pH=2，pOH=12，则===，故A错误；由点(5，6)可知，此时pH=5，pOH=9，则===，时的溶解度为=103，故B错误；由图可知，当铁离子完全沉淀时，铝离子尚未开始沉淀，可通过调节溶液pH方法分步沉淀和，故C正确；由图可知，沉淀完全时，pH约为4.7，刚要开始沉淀，此时，若>，则会同时沉淀，故D错误；答案选C。【变式探究】下列有关BaSO4沉淀的溶解平衡状态的说法中，正确的是A．BaSO4沉淀的生成和溶解不断进行，但速率相等B．BaSO4难溶于水，溶液中没有Ba2+和SOC．升高温度，BaSO4的溶解度不变D．向BaSO4沉淀的溶解平衡体系中加入NaSO4固体，BaSO4的溶解度不变【答案】A【解析】达到沉淀溶解平衡时，BaSO4沉淀生成和沉淀溶解不断进行，是动态平衡，速率相等，故A正确；BaSO4难溶于水，溶解度很小，但是不为零，所以溶液中含有少量的Ba2+和SO，故B错误；溶解度与温度有关，氯化银的溶解为吸热过程，则升高温度后BaSO4沉淀的溶解度变大，故C错误；加入NaSO4固体，SO浓度增大，沉淀溶解平衡逆向进行，会析出BaSO4固体，BaSO4的溶解度减小，故D错误；故选A。高频考点二影响沉淀溶解平衡的因素【例2】（2023·新课标卷第7题）向AgCl饱和溶液(有足量AgCl固体)中滴加氨水，发生反应和，与的关系如下图所示(其中M代表、、或)。下列说法错误的是A.曲线I可视为AgCl溶解度随NH3浓度变化曲线B.AgCl的溶度积常数C.反应的平衡常数K的值为D.时，溶液中【答案】B【解析】氯化银饱和溶液中银离子和氯离子的浓度相等，向饱和溶液中滴加氨水，溶液中银离子浓度减小，氯离子浓度增大、一氨合银离子增大，继续滴加氨水，一氨合银离子增大的幅度小于二氨合银离子，则曲线I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分别表示二氨合银离子、一氨合银离子、银离子、氯离子与氨气浓度对数变化的曲线。由分析可知，曲线I为二氨合银离子与氨气浓度对数变化的曲线，可视为氯化银溶解度随NH3浓度变化曲线，故A正确；由分析可知，曲线I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分别表示二氨合银离子、一氨合银离子、银离子、氯离子与氨气浓度对数变化的曲线，由图可知，氨分子浓度小于10—6mol/L时，溶液中银离子和氯离子浓度均为10—5mol/L，则氯化银的溶度积为10—5×10—5=10—10，故B错误；由图可知，氨分子浓度对数为1时，溶液中二氨合银离子和一氨合银离子的浓度分别为102,35mol/L和10mol/L，则的平衡常K====，故C正确；由分析可知，曲线I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分别表示二氨合银离子、一氨合银离子、银离子、氯离子与氨气浓度对数变化的曲线，则时，溶液中，故D正确；故选B。【变式探究】某兴趣小组进行下列实验：①将0.1mol·L－1MgCl2溶液和0.5mol·L－1NaOH溶液等体积混合得到浊液②取少量①中的浊液，滴加0.1mol·L－1FeCl3溶液，出现红褐色沉淀③将①中浊液过滤，取少量白色沉淀，滴加0.1mol·L－1FeCl3溶液，白色沉淀变为红褐色沉淀④另取少量白色沉淀，滴加饱和NH4Cl溶液，沉淀溶解下列说法中不正确的是 ()A．将①中所得浊液过滤，所得滤液中含少量Mg2＋B．①中浊液中存在沉淀溶解平衡：Mg(OH)2(s)Mg2＋(aq)＋2OH－(aq)C．实验②和③均能说明Fe(OH)3比Mg(OH)2难溶D．NH4Cl溶液中的NHeq\o\al(＋,4)可能是④中沉淀溶解的原因【答案】C【解析】MgCl2溶液与NaOH溶液等体积混合得到Mg(OH)2悬浊液，剩余NaOH，但仍存在沉淀溶解平衡：Mg(OH)2Mg2＋＋2OH－。实验②中是因为剩余的NaOH和FeCl3之间反应生成Fe(OH)3，不能比较Fe(OH)3和Mg(OH)2的溶解能力，故C错误。高频考点二沉淀溶解平衡的应用【例2】（2023·浙江选考1月第15题）碳酸钙是常见难溶物，将过量碳酸钙粉末置于水中达到溶解平衡：[已知，，的电离常数]，下列有关说法正确的是（）A.上层清液中存在B.上层清液中含碳微粒最主要以形式存在C.向体系中通入CO2气体，溶液中保持不变D.通过加溶液可实现向的有效转化【答案】B【解析】上层清液为碳酸钙的饱和溶液，碳酸根离子水解生成碳酸氢根离子，因此，A错误；根据Ka2=4.7×1011可得，则碳酸根的水解平衡常数为，说明碳酸根的水解程度较大，则上层清液中含碳微粒主要为碳酸氢根离子，B正确；向体系中通入CO2，，c(CO32)减小，CaCO3(s)⇌Ca2+(aq)+CO32(aq)正向移动，溶液中钙离子浓度增大，C错误；由题干可知，，，碳酸钙比硫酸钙更难溶，加入硫酸钠后碳酸钙不会转化成硫酸钙，D错误；故选B。【变式探究】（2022·湖南卷）室温时，用的标准溶液滴定浓度相等的、和混合溶液，通过电位滴定法获得与的关系曲线如图所示(忽略沉淀对离子的吸附作用。若溶液中离子浓度小于时，认为该离子沉淀完全。，，)。下列说法正确的是A.a点：有白色沉淀生成B.原溶液中的浓度为C.当沉淀完全时，已经有部分沉淀D.b点：【答案】C【解析】向含浓度相等的Cl、Br和I混合溶液中滴加硝酸银溶液，根据三种沉淀的溶度积常数，三种离子沉淀的先后顺序为I、Br、Cl，根据滴定图示，当滴入硝酸银溶液时，Cl恰好沉淀完全，此时共消耗硝酸银的物质的量为×103L/mL××104mol，所以Cl、Br和I均为×104mol。I先沉淀，AgI是黄色的，所以a点有黄色沉淀AgI生成，故A错误；原溶液中I的物质的量为×104mol，则I的浓度为⋅L1，故B错误；当Br沉淀完全时(Br浓度为1.0×105mol/L)，溶液中的c(Ag+)=×108mol/L，若Cl已经开始沉淀，则此时溶液中的c(Cl)=×103mol/L，原溶液中的c(Cl)=c(I⋅L1，则已经有部分Cl沉淀，故C正确；b点加入了过量的硝酸银溶液，Ag+浓度最大，则b点各离子浓度为：，故D错误；故选C。高频考点三溶度积的应用与计算【例3】（2022·山东卷）工业上以为原料生产，对其工艺条件进行研究。现有含的、溶液，含的、溶液。在一定pH范围内，四种溶液中随pH的变化关系如图所示。下列说法错误的是A.反应的平衡常数B.C.曲线④代表含的溶液的变化曲线D.对含且和初始浓度均为的混合溶液，时才发生沉淀转化【答案】D【解析】硫酸是强酸，溶液pH变化，溶液中硫酸根离子浓度几乎不变，则含硫酸锶固体的硫酸钠溶液中锶离子的浓度几乎不变，pH相同时，溶液中硫酸根离子越大，锶离子浓度越小，所以曲线①代表含硫酸锶固体的硫酸钠溶液的变化曲线，曲线②代表含硫酸锶固体的1mol/L硫酸钠溶液的变化曲线；碳酸是弱酸，溶液pH减小，溶液中碳酸根离子离子浓度越小，锶离子浓度越大，pH相同时，1mol/L碳酸钠溶液中碳酸根离子浓度大于碳酸钠溶液，则曲线③表示含碳酸锶固体的碳酸钠溶液的变化曲线，曲线④表示含碳酸锶固体的1mol/L碳酸钠溶液的变化曲线。反应SrSO4(s)+CO32SrCO3(s)+SO42的平衡常数K===，故A正确；由分析可知，曲线①代表含硫酸锶固体的硫酸钠溶液的变化曲线，则硫酸锶的溶度积Ksp(SrSO4)=10×0.1=10，温度不变，溶度积不变，则溶液pH为时，锶离子的浓度为=10，则a为；由分析可知，曲线④表示含碳酸锶固体的1mol/L碳酸钠溶液的变化曲线，故C正确；由分析可知，硫酸是强酸，溶液pH变化，溶液中硫酸根离子浓度几乎不变，则含硫酸锶固体的硫酸钠溶液中锶离子的浓度几乎不变，所以硫酸锶的生成与溶液pH无关，故D错误；故选D。【变式探究】HA是一元弱酸，难溶盐MA的饱和溶液中c(M＋)随c(H＋)而变化，M＋不发生水解。实验发现，298K时c2(M＋)～c(H＋)为线性关系，如图中实线所示。下列叙述错误的是()A．溶液pH＝4时，c(M＋)<3.0×10－4mol·L－1B．MA的溶度积Ksp(MA)＝5.0×10－8C．溶液pH＝7时，c(M＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)D．HA的电离常数Ka(HA)≈2.0×10－4【答案】C【解析】HA为弱酸，电离方程式为HAH＋＋A－，电离常数Ka＝eq\f(c（H＋）·c（A－）,c（HA）)；MA是难溶电解质，存在MA(s)M＋(aq)＋A－(aq)，溶度积Ksp(MA)＝c(M＋)·c(A－)；A－在溶液中发生水解，水解反应的离子方程式为A－＋H2OHA＋OH－；在溶液中，根据物料守恒，c(M＋)＝c(A－)＋c(HA)。Ka(HA)＝eq\f(c（H＋）·c（A－）,c（HA）)＝eq\f(c（H＋）·c（A－）,c（M＋）－c（A－）)＝eq\f(c（H＋）·\f(Ksp（MA）,c（M＋）),c（M＋）－\f(Ksp（MA）,c（M＋）))＝eq\f(c（H＋）·Ksp（MA）,c2（M＋）－Ksp（MA）)，则c2(M＋)＝eq\f(Ksp（MA）,Ka（HA）)·c(H＋)＋Ksp(MA)，c2(M＋)与c(H＋)呈线性关系，其中eq\f(Ksp（MA）,Ka（HA）)表示斜率，Ksp(MA)表示截距。由题图可以看出，Ksp×10－8，c(H＋)＝10×10－5mol·L－1时，c2(M＋×10－8(mol·L－1)2，则eq\f(Ksp（MA）,Ka（HA）)＝eq\f(c2（M＋）－Ksp（MA）,c（H＋）)＝eq\f(（7.5－5.0）×10－8,10×10－5)×10－4，故Ka(HA)＝eq\f(Ksp×10－4)＝×10－8×10－4)×10－4。当溶液pH＝4时，c(H＋)＝10×10－5mol·L－1，由题图可以看出，c2(M＋×10－8(mol·L－1)2，因此c(M＋)＝×10－8)mol·L－1×10－4mol·L－1，A叙述正确；由上述计算可得Ksp×10－8，Ka×10－4，B、D叙述正确；题干中c2(M＋)～c(H＋)为线性关系，即加入的酸不是HA酸，应为另外一种强酸，则pH＝7时的电荷守恒式c(M＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)中还缺少一种阴离子(强酸的阴离子)，C叙述错误。【方法技巧】溶度积计算的三种常见设问方式(1)已知溶度积，求溶液中的某种离子的浓度，如Ksp＝a的饱和AgCl溶液中，c(Ag＋)＝eq\r(a)mol·L－1。(2)已知溶度积、溶液中某离子的浓度，求溶液中的另一种离子的浓度，如某温度下AgCl的Ksp＝a，在0.1mol·L－1的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体，达到平衡后c(Ag＋)＝10amol·L－1。【变式探究】一定温度下，BaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是A．加入一定量固体，可使溶液由d点变到b点B．加入一定量固体，可使溶液由a点变到c点C．通过蒸发可以使不饱和溶液d变为饱和溶液cD．a、c点对应的不同【答案】B【分析】硫酸钡饱和溶液存在如下溶解平衡：，增大溶液中的钡离子或硫酸根离子浓度，溶解平衡向左移动，温度不变，硫酸钡的溶度积不变，由图可知，a点、c点温度相同，溶度积常数相同，温度相同时，d点为没有沉淀生成的不饱和溶液，b点和d点为有沉淀生成的过饱和溶液。【解析】向d点溶液中加入氯化钡固体，溶液中的钡离子浓度增大，溶液中硫酸根离子浓度会减小，故A错误；向a点加入硫酸钠固体，溶液中硫酸根离子浓度增大，硫酸钡的溶度积不变，钡离子浓度减小，故B正确；由分析可知，在温度不变时，d点为没有沉淀生成的不饱和溶液，加热蒸发时，硫酸根离子浓度和钡离子浓度均增大，故C错误；由分析可知，a点和c点温度相同，溶度积常数相同，故D错误；故选B。高频考点四沉淀溶解平衡曲线的理解与应用【例4】（2023·全国乙卷第13题）一定温度下，AgCl和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是A.a点条件下能生成Ag2CrO4沉淀，也能生成AgCl沉淀B.b点时，c(Cl)=c(CrO42)，Ksp(AgCl)=Ksp(Ag2CrO4)C.Ag2CrO4+2Cl2AgCl+CrO42的平衡常数K=10D.向NaCl、Na2CrO4均为0.1mol·L1的混合溶液中滴加AgNO3溶液，先产生Ag2CrO4沉淀【答案】C【解析】根据图像，由(1.7，5)可得到Ag2CrO4的溶度积Ksp(Ag2CrO4)=c2(Ag+)·c(CrO42)=(1×105)2×1×10=10，由(4.8，5)可得到AgCl的溶度积Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl)=1×105×1×10=10，据此数据计算各选项结果。假设a点坐标为(4，6.5)，此时分别计算反应的浓度熵Q得，Q(AgCl)=10，Q(Ag2CrO4)=1017，二者的浓度熵均小于其对应的溶度积Ksp，二者不会生成沉淀，A错误；Ksp为难溶物的溶度积，是一种平衡常数，平衡常数只与温度有关，与浓度无关，根据分析可知，二者的溶度积不相同，B错误；该反应的平衡常数表达式为K=，将表达式转化为与两种难溶物的溶度积有关的式子得K=====1×10，C正确；向NaCl、Na2CrO4均为0.1mol·L1的混合溶液中滴加AgNO3，开始沉淀时所需要的c(Ag+)分别为10和10，说明此时沉淀Cl需要的银离子浓度更低，在这种情况下，先沉淀的是AgCl，D错误；故选C。【举一反三】（2023·辽宁卷第15题）某废水处理过程中始终保持H2S饱和，即，通过调节pH使和形成硫化物而分离，体系中与关系如下图所示，c为和的浓度，单位为。已知，下列说法正确的是（）A.B.③为与的关系曲线C.D.【答案】D【解析】已知H2S饱和溶液中随着pH的增大，H2S的浓度逐渐减小，HS的浓度增大，S2浓度逐渐增大，则有lgc(HS)和lg(S2)随着pH增大而减小，且相同pH相同时，HS浓度大于S2，即lgc(HS)小于lg(S2)，则Ni2+和Cd2+浓度逐渐减小，且即当c(S2)相同时，c(Ni2+)＞c(Cd2+)，则lgc(Ni2+)和lg(Cd2+)随着pH增大而增大，且有lgc(Ni2+)小于lg(Cd2+)，由此可知曲线①代表Cd2+、②代表Ni2+、③代表S2，④代表HS，据此分析结合图像各点数据进行解题。由分析可知，曲线①代表Cd2+、③代表S2，由图示曲线①③交点可知，此时c(Cd2+)=c(S2)=1013mol/L，则有，A错误；由分析可知，③为pH与的关系曲