硝化及亚硝化-认识硝化反应（有机合成课件）

第四章硝化及亚硝化反应第一节概述在硝化反应中，硝基往往取代有机化合物中的氢原子而生成硝化产物。硝化时，若硝基与有机物分子中的碳原子相连接，则称C-硝化，所得产物为硝基化合物。一、硝化反应及其重要性硝化反应：将硝基（-NO2)引入有机化合物分子中的反应。若硝基与氮原子相连接则称N-硝化，所得产物为硝胺。若硝基与氧原子相连接则称O-硝化，所得产物为硝酸酯。少数情况下硝基也可取代卤基、磺基、酰基和羧基等基团而生成硝化产物。硝化是极其重要的单元反应。作为硝化反应的产物——硝基化合物在燃料、溶剂、炸药、香料、医药、农药等许多化工领域中可直接或间接地找到它的应用实例。（1）作为制备氨基化合物的重要途径。

（2）为促进芳环上的亲核置换反应，引入强吸电性的硝基可使其他取代基活化。有时硝基本身也可作为离去基团而被亲核基团所置换。

（3）利用硝基的极性使染料的颜色加深。

引入硝基的目的：（4）可制备炸药，如有的多硝基化合物是烈性炸药；还可用作氧化剂或溶剂等。在精细化工生产中，芳烃的亲电性硝化更为多见，且理论和生产工艺的研究也最多。（1）在进行硝化反应的条件下，反应是不可逆的。（2）硝化反应速度快，是强放热反应，其放热量约为126kJ/mol。（3）在多数场合下，反应物与硝化剂是不能完全互溶的，常常分为有机层和酸层。二、硝化反应的特点硝化方法稀硝酸硝化浓硝酸硝化浓硫酸介质中的均相硝化非均相混酸硝化有机溶剂中硝化三、硝化反应的方法（1）稀硝酸硝化稀硝酸硝化常用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物，如酚类、酚醚类和某些N-酸化的芳胺的硝化。反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10%～65%。（1）稀硝酸硝化（2）浓硝酸硝化浓硝酸硝化一般需要用过量许多倍的硝酸，过量的硝酸必须设法回收利用。单用硝酸作硝化剂的主要问题，是在反应过程中，硝酸不断被反应生成的水稀释，硝化能力不断下降，直至停止，使硝化作用不完全，硝酸的使用极不经济。所以，工业上应用的较少，只用于少数硝基化合物的制备。（2）浓硝酸硝化（3）浓硫酸介质中的均相硝化当在反应温度下，被硝化物或硝化产物是固态时，就需要把被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，缺点是硫酸用量过大。

（3）浓硫酸介质中的均相硝化（4）非均相混酸硝化当在反应温度下，被硝化物和硝化产物是液态时，常常采用非均相混酸硝化的方法。通过强烈搅拌，使有机相被分散到酸相中以完成硝化反应。此法有许多优点，是目前工业上最常用、最重要的方法。非均相混酸硝化-工业上最常用指通过强烈搅拌，使有机相被分散到酸相中来完成反应的方法。（1）反应温度下为互不相溶的两相（酸相-有机相）（2）反应活性高，硝化能力强（3）有废酸产生（5）有机溶剂中硝化对于某些在混酸中易被磺化的化合物，可在硝酸、醋酐、二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝酸硝化。这种方法可避免使用大量的硫酸作溶剂，在工业上具有广阔的前景。有机溶剂中硝化—溶剂作用下形成均相反应体系适用于反应条件下呈固态、易被磺化的化合物。（1）避免使