亚临界水性质的研究

亚临界水性质的研究

亚临界水具有特殊的物理性质，这些性质在许多方面提供了应用。如取代有机溶剂;充当酸碱催化剂和分离溶剂等。在人们日益注重环保的今天,对于亚临界水的研究和其应用的推广有着重要的意义。1近临界水的特性水为地表富含最多物质,与其他物质一样,它具有固、液、气三态。水的状态随着温度和压力的改变而改变,图1为水的三相图,在临界点(Tc=374℃,Pc=22.1MPa)以下,蒸气压曲线将液相和气相分割开来。当压力和温度接近临界点时,液相水和气相水的特性逐渐变得相似,直至达到或超过临界点,液相水和气相水变为一样。而从100℃至临界温度374℃这一温度范围内,通过施加压力使得水保持液体的状态(既为这一温度范围内蒸气压曲线以上的部分的状态),这样的水被称为亚临界水(subcriticalwater)也有研究者称其为近临界水。同时一些其他的属于也同样被使用,如加压热水(pressurizedhotwater)、过热水(superheatedwater)、高温加压水(hightemperatureliquidwater)等。在人们日益关注环保节能的今天,亚临界水技术备受关注,原因在于其具有无毒、环保、经济、反应条件温和、废液处理简单等特点。2亚临界水特征亚临界水之所以备受研究者的关注,主要归因于其特殊的物理化学特性,以及有这些理化特性衍生出的应用。2.1mpa时相对介电常数与温度的关系相对介电常数是物质的重要理化特性,它表征介质材料的介电性质或极化性质的物理参数。其影响着无机和有机物质在介质中的溶解度。在常压下,25℃时水的相对介电常数,ξ=78.5,水的相对介电常数在定压的条件下随着温度的升高而降低,25MPa时相对介电常数与温度的关系如图2(a)所示,250℃时,相对介电常数约为27,而此相对介电常数与25℃时甲醇(ξ=33)和乙醇(ξ=24)的相对介电常数相近似。从微观上来看,水分子间的氢键和水分子内部的偶极距影响着相对介电常数的大小,而水分子的氢键和偶极距同样受温度和压力的影响。水的相对介电常数自常温升温至超临界条件水则由极性溶剂逐步变为弱极性溶剂。在利用亚临界水对某种成分进行提取时,相对介电常数则左右着提取物的提取率和成分。而对于在亚临界水进行的反应,相对介电常数则可以影响反应的速率,尤其是在中酸碱反应过程中。2.2不同温度下亚临界水对离子积的影响亚临界水的另外一个显著的特点是其拥有较高的离子积,即高浓度的氢离子和氢氧根离子。常温常压下水的离子积为10-14(mol/kg)2,而当温度升至200~300℃时,离子积可达到10-11(mol/kg)2,在温度高于临界点时,离子积则随着温度的升高迅速降低,但随着压力的升高而升高。亚临界水的离子积可以是常温常压水的1000倍。水的离子积在亚临界条件下随着温度而升高的原因是因为水分子的自身解离是吸热过程,温度的升高有利于水分子的降解。由于亚临界水富含氢离子和氢氧根离子,可以被作为酸或碱性催化剂催化相关反应。2.3温度和密度对氢键密度的影响氢键是成就一些液态水的特性的根源。常温常压下,液态水分子在氢键的作用下彼此交联,形成网状的水分子构造。在温度升高时,水分子间的氢键会减弱,氢键的密度也同样有所减少。在亚临界的液态水中由于氢键减弱或数目减少使得分子间的氢键不再以网状形式存在,而是以小簇的方式存在。而小簇的大小则和温度及压力相关。据报道氢键的断裂和簇形成,导致了在簇的内部氢离子和氢氧根离子的浓度较高。这一特征使得在簇内可反应性得以提高。2.4压临界水提取如图2b所示,水的黏度和表面张力随着温度的升高而降低。在利用压临界水提取的过程中,低的黏度和表面张力有利于传质和渗透,从而提高了提取效率。在亚临界水反应中,低黏度可以降低笼蔽效应,从而提高反应速率。3应用对于亚临界水主要被应用于三个方面:提取(包括有用成分和有害成分)、催化反应(降解、合成程)、以及液相色谱分离。3.1亚临界水提取亚临界法提取研究始于1994年,Hawthorne等首次报道了利用亚临界及超临界水从土壤中提取极性和弱极性的化学污染物。在亚临界水的范围内,较低的温度有利于离子、极性分子的提取,较高的温度有利于弱极性物质的提取。可提取的物质的谱带较宽泛。亚临界水的提取的效率和选择性主要与亚临界水的温度相关。而其提取效率被证明高于传统方法。Jimenez-Carmona与LuquedeCastro等利用亚临界水150℃,50bar,20min和水蒸馏3h两种方法从桉树叶提取精油。亚临界水方法的提取率明显高于传统的水蒸馏法,同时亚临界水的耗能为水蒸馏法的1/20。Garcia-Marino等分别用亚临界水(150℃,30min)和甲醇水溶液(75%,v/v,15min)自葡萄酒的副产物中提取儿茶酚和原花色素,亚临界水的总酚的提取率高于甲醇水溶液的提取率,同时亚临界水的提取物的抗氧化活性较高。Sereewatthanawut等对亚临界水法和碱水提取法从脱脂米糠中提取的蛋白质和氨基酸的提取效率进行了研究,实验结果表明亚临界水方法优于碱水提取法。利用亚临界水对植物或动物基质的提取机制与其他提取方法的提取基质是相似的,其涉及了连续的溶质自基质中解吸附、扩散和溶解三个步骤。在解吸时,溶质必须由自基质中扩散到基质的表面,在自基质的表面转移至与基质表面相接的滞留溶剂层。随后再扩散于提取溶剂中。最后,溶质溶解在提取液中。以此种方式溶质连续的自基质中进行洗脱。解吸附、扩散和溶解中速率最慢的步骤决定了整个提取的速率。对于大部分天然材料,解吸附为限速步骤。亚临界水的提取效率较高,其原因主要可以归结于两个方面:a.高温下,溶质的溶解度与传质效率都得以提高。温度升高,水的黏度降低,有利于提高水在基质中的渗透。b.高温高压加速表面平衡的瓦解(disruptionofsurfaceequilibria)。高温有利于溶质分子克服溶质分子与基质分子之间的作用力,如范德华力、氢键等,从而有利于溶质的溶出。亚临界水提取方法的机制和亚临界水的性质,使得利用亚临界水提取时与其他提取方法比较有优越性,主要变现为:a.无污染,环保;b.对于中极性,弱极性物质,其提取效率高;c.操作简单,经济节能。这些优越性使得近些年来,利用亚临界水从植物,食品工业副产品及废弃物中提取有用物质的相关研究越来越多,例如从葡萄皮、黑秘米糠、迷迭香中提取抗氧化成分;从大豆中提取异黄酮,从苦瓜中提取酚类化合物等。我国的相关研究主要是从中草药中提取功能成分,如从槐角中提取异黄酮,自黄连中提取4种生物碱,从丹参中提取脂溶性成分,自紫草中提取紫草素,从香菇中提取香菇多糖。由于亚临界水的高温高压的特性,对于一些生物活性成分具有一定破坏作用,所以亚临界水更适用于对于农副产品和食品工业废弃物的提取,及土壤中污染物的提取。3.2亚临界水氧化反应的应用水在亚临界的条件下,由于离子积的升高,氢离子和氢氧根离子浓度的升高,使得水既可充当溶剂,也可以酸/碱催化剂的形式或反应物参与化学反应。而在亚临界水中发生的化学反应常常是可以受酸/碱催化剂催化的反应,同时由于高温高压的作用使得化学反应速率提高。在亚临界水中的化学反应总体上来说可以被分为降解反应和合成反应(大部分为可受酸/碱催化剂催化的反应)。许多研究者已经开始着眼于利用亚临界水对某些自然界中的大分子物质作用,使其变为可利用的资源,如将纤维素降解为可发酵的单糖;或者利用亚临界水对某有害物质进行彻底的氧化或降解,从而实现环境的治理。本文总结了这些研究列于表1中。在亚临界水的降解反应中,实际上由于是几个平行反应同时进行,所以明晰水的作用是比较困难的。在降解反应中主要涉及水解反应,热裂解反应和氧化反应。水解反应经常伴随着热裂解反应,温度降低有利于水解反应,极性增加也有利于水解反应,在温度提高时有利于热裂解反应的发生。亚临界水中的水解和热裂解反应同时发生,产物与单一的水解和热裂解反应均不同。在亚临界水中的降解反应,特别是在较高温度下,氧化反应也会出现,这样的亚临界氧化反应使得有机化合物可以被彻底的氧化,形成CO2和水。而水又经常形成高活性的反应自由基。在亚临界水中的发生的氧化反应可以彻底的降解一些有毒的废弃物。同时通过控制反应条件来获得某种特定的氧化产物也是可行的。3.3亚临界水液相色谱检测能力提高,资由于人们日益关注实验室的环境和人的健康,很多研究者都开始尝试利用亚临界水来取代有机溶剂充当高效液相色谱的移动相。随着热稳定的色谱柱材料(锆胶基质的填充材料和一些有机聚合物固定相)出现,从1997年开始,亚临界水色谱技术开始得以发展。虽然水在常温常压下有着很强的极性,使得一些非极性物质在水中的溶解度非常低,但当在一定压力下(保持水的液体状态)温度上升,水的介电常数会迅速下降,极性减弱,使得利用亚临界状态的水来分离一些非极性物质成为可能。且在恒组分的情况下,只改变柱温即可改变移动相的极性,由此可利用改变柱温来实现梯度洗脱。亚临界水液相色谱技术与传统的液相色谱技术相比较,除了具有无毒、操作费用低这些优点外,还由于在较低的波长下水有较低的背景值,其检测波长低至190nm,可检测含有弱发光团的物质;此外,更为重要的是,亚临界水液相色谱的检测器为火焰离子化检测器(FID),而这是其他将有机溶剂作为移动相的色谱方法无法做到的,这使得火焰离子化检测器应用于液相色谱成为可能,不仅为高效液相色谱提供了一种通用型高度灵敏的检测器,同时使得HPLC可以用于分析现在因没有合适的高度灵敏的检测方法而不能进行分析的有机物样品。目前,亚临界水色谱技术仍然处于起步阶段,但由于其独特的分离特性,以及安全无毒的特点,可以预见随着科学技术的发展,亚临界水技术将在环境科学,化学分析等领域中发挥越来越大的作用。4亚临界水作为提取手段的应用前景广阔随着人们对环境、自身保护意识的增强,利用安全、有效的手段获得目的物是各国科研工作者努力的方向。水是大自然给我们人类的恩赐,生命源于此;物理条件的改变使得水的物理状态得以改变,不同状态的水又可以为充当不同的工具,热的载体、溶液的溶剂,甚至可以被当做建筑材料。而亚临界水,正如我们前面所述由于它的特殊性质,