甘薯淀粉与多糖胶对粉丝品质的影响

甘薯淀粉与多糖胶对粉丝品质的影响

由于甘薯粉的结构与绿豆粉的结构非常不同，所优化过程中产生的甘薯粉的品质与绿豆粉的品质仍有很大不同。理论上的解决方案是将甘薯粉的分子转变为与绿豆粉分子相似的分子，但在实践中，甘薯粉的分子量并不容易改变。生产中简单可行的方法仍然是借助添加少量添加剂来改善甘薯粉丝品质,这实质上是通过改善甘薯淀粉的回生性状和凝胶网络结构的稳定性来实现的。各种食用胶等新一代粉丝添加剂逐渐兴起,但使用较为随意,与淀粉的作用机理目前不完全清楚,研究这些添加剂与甘薯淀粉的作用机理显得尤为重要。国内外研究者们通过很多途径来探讨多糖胶是如何与淀粉相互作用的,如Lee等人发现胶能降低体系的缩水效应,能增加或降低糊化黏度、峰黏度和最黏粘度,他们认为糊化时淀粉与胶的结合方式为膨胀的淀粉颗粒和糊中渗漏出来的直链淀粉链与胶的结合。Liu等人和Mali等人也得出类似的结论。Lo等认为糊化时渗漏出来的直链淀粉链很容易暴露至加入的亲水胶体,在链的聚合中,直链淀粉链将与亲水胶体分子和其它直链淀粉分子竞争。詹世平等人认为有些胶与淀粉是相容的,有的则是不相容的。由于这些添加剂和淀粉都是大分子化合物,仅从一两个对物理特性的改变的角度来分析其作用机理是不全面的,因此本研究将结合前面对甘薯粉丝生产中添加剂对甘薯淀粉回生影响的研究结果,进一步测定各种添加剂与甘薯淀粉共混体系的玻璃化转变温度、体系糊化后渗漏直链淀粉量、相互作用力和红外光谱扫描,从多角度对各种添加剂与甘薯淀粉的相互作用机理进行详细分析,旨在为改善甘薯粉丝的质构提供理论依据。1材料和方法1.1化学试剂及试剂刺槐豆胶、魔芋胶(魔芋葡甘聚糖,KGM)、黄原胶、瓜尔胶、卡拉胶、果胶、海藻胶、羧甲基纤维素钠(CMC)丹尼斯克(Grinsted)(中国)有限公司;沙蒿籽胶(ASK)宁夏绿洲草业有限公司;大豆蛋白上海诚一精细化工有限公司;KAl(SO4)2·12H2O上海化学试剂有限公司;甘油宜兴市中天助剂厂;甘薯淀粉(苏薯8)南京农业科学研究所;绿豆淀粉(秦豆2号)江苏无锡天润发超市;马铃薯直链淀粉美国Sigma化学有限公司(圣路易斯)。1.2设备和设备1.3方法1.3.1dsc法测甘薯淀粉与其他添加剂共混体系的玻璃化转变温度tg将含有各种添加剂的干甘薯粉丝样品碾磨成粉末,用DSC铝盒称取8.00mg样品,密封压盖后,用DSC测定甘薯淀粉与各种添加剂共混体系的玻璃化转变温度(Tg),测定程序如下:以10℃/min的速率从40℃降温扫描到-30℃,在-30℃下保持10min,再以3℃/min的速率从-30℃升温扫描到200℃。1.3.2i2-ki2的制备甘薯淀粉-添加剂共混体系(5%的淀粉、干淀粉量1.0%的添加剂)加热制成糊以后,离心30min(16000×g)。在上清液中加入0.5mol/L的NaOH溶液10ml,加热到95℃30min。取该混合液0.1ml,加入三氯乙酸5ml调pH值约5.5,再用0.01N的I2-KI溶液0.05ml显色反应。冷却到20℃后用分光光度计在620nm下测试吸光度,用蒸馏水作参比。用马铃薯直链淀粉作标准样品并得出标准曲线(y=27.572x,R2=0.9999)。1.3.3浓度对哌、魔芋胶和沙蒿胶凝胶强度的影响浓度为8%的甘薯淀粉溶液中,分别加入干淀粉的1.0%的明矾、魔芋胶、沙蒿胶、魔芋胶+沙蒿胶(0.95:0.05),再分别加入浓度为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0mol/L的脲和氯化钠溶液,加热糊化,在4℃下保持24h制成凝胶,在质构仪上分别测定凝胶强度的变化情况。1.3.4红外光谱检测将含有各种添加剂的干甘薯粉丝成品(水分含量14%),通过KBr压片法制得薄片,置于样品池中,以空气为参比,用FT-IR傅立叶变换红外光谱仪检测。2结果与分析2.1其他甘薯粉丝的热流曲线特征通过共混物的差示扫描量热(DSC)曲线来判断两种物质是否相容,即若在共混物的DSC曲线上只观察到单一的玻璃化温度Tg,其值介于纯组分之间,认为构成共混物的组分是相容的;若呈现两个Tg,则认为有相分离产生。多糖胶对淀粉的作用是一个结构上的兼容性和在多糖与淀粉组分(直链淀粉和支链淀粉)分子之间的相互作用。图1为加入各种添加剂(总淀粉量的1%)的甘薯粉丝的DSC微分热流图,其玻璃化转变温度数据表略。从图1可以看出,由于实验所用材料为水分含量仅为10%的干粉丝,故其玻璃化转变温度是很高的,几乎都达到了100℃以上。添加CMC和卡拉胶的甘薯粉丝都出现两个玻璃化转变台阶,Th分别为155.5、147.4、159.5、159.6℃,前一个台阶分别为CMC和卡拉胶的玻璃化转变温度,后一个台阶为甘薯原粉丝的玻璃化转变温度,说明CMC和卡拉胶与甘薯淀粉不相容,形成两种聚合物相,相互之间是非亲和性的,容易导致相分离,这也是它们对改善甘薯粉丝品质作用不强的原因之一。加入其他多糖胶的甘薯粉丝在DSC微分热流曲线上都只出现一个玻璃化转变台阶,且都在甘薯原粉丝的玻璃化转变温度(159.7℃)以下,说明这些共混体系是相容的,形成均一的单相,相互之间是亲和性的。在Tg以下,由于分子链段运动处于固定状态,分子扩散系数非常小,体系处于相对稳定状态;但在Tg以上时,由于分子链段运动被解固,体系处于非稳态。加入沙蒿胶和魔芋胶的甘薯粉丝有最高的玻璃化转变温度(158.8℃和157.4℃),说明它们的共混体系是比较稳定的;果胶、海藻胶和刺槐豆胶等能降低甘薯粉丝的玻璃化转变温度。加入明矾、食盐、大豆蛋白和甘油等其他添加剂的甘薯粉丝在DSC微分热流图上也都只有一个玻璃化转变台阶。加入明矾的甘薯粉丝的Tg为167.3℃,最接近绿豆粉丝的(168.5℃)。因为明矾与甘薯淀粉是以固相凝聚形式共沉淀而形成凝胶的方式交联在一起的,其粉丝表现出很强的耐煮性能。食盐与甘薯淀粉的共混也表现出较高的Tg(162.9℃),盐的存在使离子浓度增大,提高了体系的Tg。由于大豆蛋白中的二硫键的存在,疏水作用成为维系共混体系的主导作用,因此添加大豆蛋白的甘薯粉丝的玻璃化转变温度也较高(145.4℃)。甘油与甘薯淀粉共混体系具有最低的Tg,这是由于甘油本身的Tg非常低(-78℃)的缘故。2.2加添加剂的影响为了考察胶在甘薯淀粉体系中主要是和淀粉的哪种组分发生作用,进行了渗漏直链淀粉含量的测定,图2为各种添加剂对甘薯淀粉糊中直链淀粉渗漏量的影响。从图2中可以看出,在每种胶与淀粉的混合体系中,渗漏直链淀粉的数量显著地低于没有加胶的纯淀粉糊体系(53.1%),与Funami等人测得的结果相似(51.6%)。对于加添加剂1%的情况下,它们对直链淀粉渗漏量的影响逐渐加大的秩序是:甘油<海藻胶<CMC<食盐<果胶<卡拉胶<大豆蛋白<瓜尔胶<刺槐豆胶<黄原胶<魔芋胶<沙蒿胶<明矾,各种添加剂与淀粉分子相互作用的方式和强度有差异,在不同程度上使淀粉糊的连续相黏度增加,这将阻止直链淀粉从淀粉颗粒中渗漏出来后的进一步远程扩散,从而不同程度的减少直链淀粉在整个共混体系中的渗漏量。但糊化时从淀粉颗粒中渗漏出来的直链淀粉链很容易暴露至加入的亲水胶体,在链的聚合中,直链淀粉链将与亲水胶体分子和其它直链淀粉分子竞争,这从侧面证明多糖胶在甘薯淀粉中主要是与直链淀粉分子结合。另外少量的支链淀粉的外长链也会渗漏出来参与显色反应,说明它们也将与亲水胶体发生作用。2.3分子间相互作用从前面的研究结果得知,明矾、沙蒿胶和魔芋胶对粉丝品质改善效果最佳,其各项指标接近绿豆粉丝,因此接下来只讨论明矾、沙蒿胶、魔芋胶与甘薯淀粉的相互作用。淀粉-胶混合凝胶是一个复杂的体系,在凝胶形成过程中,体系中存在着多糖之间的相互作用,这种作用力可能是氢键、静电或疏水作用。本研究通过添加各种对凝胶的形成具有稳定或破坏稳定作用的试剂来确定分子间作用力的类型。氯化钠主要削弱静电作用,而对氢键作用无影响;脲则会破坏氢键作用,但不会消弱静电作用,通过添加这些试剂来判断分子间的作用力。凝胶强度的高低主要取决于形成凝胶网络的分子间相互作用的强弱,即分子间作用越强,凝胶强度越大;分子间作用越弱,凝胶强度越小。沙蒿胶和魔芋胶都是非离子型胶,不带电荷,因此从图3(A)可以看出,随着NaCl浓度的增加,SPS+沙蒿胶、SPS+魔芋胶、SPS+魔芋胶+沙蒿胶复配体系的凝胶强度变化不大,说明氯化钠对其作用力的削弱作用很小,推测SPS+沙蒿胶、魔芋胶复合凝胶分子间相互作用不是静电作用。从图3(B)看出,随着脲浓度的增加,SPS+沙蒿胶、SPS+魔芋胶、SPS+魔芋胶+沙蒿胶复配体系的凝胶强度迅速降低,说明脲对其相互作用力的削弱作用极强。推测SPS+沙蒿胶、魔芋胶复合凝胶分子间相互作用主要为发生于这些多糖分子链上羟基等基团结构间的氢键。魔芋胶和沙蒿胶都为极强的亲水性多糖,从其分子结构看也没有很强的疏水基团,因而魔芋胶-沙蒿胶-甘薯淀粉之间也不可能存在强的疏水作用。静电作用主要发生于分子中带有电荷的胶体或多糖之间,通过电荷的相互吸引或排斥而发生作用。从图3看出,随着脲浓度的增加,SPS+明矾共混体系的凝胶强度变化不大,说明脲对SPS+明矾凝胶体系中作用力的削弱作用较小;而随着NaCl浓度的增加,SPS+明矾共混体系的凝胶强度迅速降低,表明氯化钠对其作用力的削弱作用较大,推测SPS+明矾复合凝胶分子间相互作用力主要为静电作用,而不是氢键作用。2.4甘薯粉丝氢键行为特性淀粉是多羟基的高分子,每个葡萄糖结构单元的2,3,6位碳上含有羟基,而且在结构单元内和相邻结构单元间有糖苷键存在,形成了大量的分子内、分子间氢键,氢键对体系的三维结构和功能起着重要作用。前面的实验已初步证明加入多糖胶的甘薯粉丝是甘薯淀粉和多糖胶分子之间较强的氢键相互作用形成的均匀体系。红外光谱分析是探讨分子结构的有力手段,共混物的红外光谱分析可以进一步鉴别氢键相互作用。当两种高聚物相容时,两种高分子间便存在明显的相互作用,这一相互作用便在FT-IR谱图上明显表现出来。红外吸收峰的频率(或波数)变化越大,波数越低,氢键相互作用越强,这样可以确定共混分子间相互作用的强弱,即体系的相容程度。若两种高聚物共混后,羟基伸缩振动峰增强并向低波数方向位移,那么分子间的氢键必定增强,即分子间相互作用一定增大。本实验通过红外光谱分别对原甘薯粉丝、添加明矾、沙蒿胶、魔芋胶、沙蒿胶和魔芋胶复配的甘薯粉丝进行分析,图4和表1分别是它们的红外光谱图和数据表。游离的OH伸缩振动出现在较高频的3600cm-1,是一尖峰,在图4所有样品中都没有出现该峰,说明体系不存在游离的-OH,只有形成氢键缔和状态的-OH在3300cm-1左右呈现出了一个又宽又强的吸收峰。可以看出,3600~3000cm-1为O-H的伸缩振动,原甘薯粉丝的羟基伸缩振动峰为3360cm-1,为典型的多聚体分子间缔合羟基特征峰。甘薯粉丝为固态半晶体,在其红外光谱图上,羟基大多为缔合式,因为淀粉分子在晶格中是以能够形成最牢固的氢键取向排列的,同时甘薯淀粉分子中的氢键大量存在于链内、链间,其长短和强弱不等,使其伸缩峰为强峰,出现在一较宽的频率范围内。羟基是淀粉和多糖胶反应的活性中心,添加沙蒿胶、魔芋胶、沙蒿胶和魔芋胶复配后,由于共混物之间相互作用,其羟基伸缩振动峰按顺序增强并向低波数方向发生较大的位移,分别为3344、3343和3340cm-1,说明氢键作用明显增强。峰往低波数方向位移距离越大,氢键增强也越大,多糖胶与甘薯淀粉分子间相互作用也越大。沙蒿胶和魔芋胶与甘薯淀粉的氢键作用力相当(比原甘薯粉丝往低波数分别位移15.29cm-1和16.53cm-1),沙蒿胶和魔芋胶复配后与甘薯淀粉的作用力最强(比原甘薯粉丝往低波数位移19.4cm-1)。多糖胶与甘薯淀粉分子间氢键作用越大,表现为共混多糖的凝胶化能力越高,凝胶强度不断增大,这与我们对其凝胶强度的测试结果非常吻合。从图4和表1中还可以看出,与原甘薯粉丝相比,除了-OH峰有位移的区别外,其他吸收峰都非常接近,说明多糖胶和甘薯淀粉之间的作用没有产生新的基团,而仅仅是通过无数微弱的氢键维系的一个巨大而稳定的网络结构体系。本研究对添加明矾的甘薯粉丝也进行了FT-IR分析,由于铝离子与-OH形成较强的离子键,使-OH键作用减弱,对甘薯淀粉3360cm-1处O-H的伸缩振动吸收峰有明显影响,反而向高场方向3363cm-1稍有移动,说明氢键作用力在体系中不占主导作用;从2.3得知,明矾与甘薯淀粉的相互作用主要并不是氢键,而是离子键,离子键作用力的实质是静电引力。在甘薯淀粉糊化过程中有水的存在,明矾在水中可以电离出两种金属离子:KAl(SO4)2=K++Al3++2SO42-,而Al3+很容易水解,继续抢夺体系中的水分,生成氢氧化铝Al(OH)3:Al3++3H2OAl(OH)3(胶体)+3H+。氢氧化铝是一种不溶于水的白色胶体状物质,吸附能力非常强,凝聚是就它的特征性质,即胶粒聚集成较大颗粒的过程,且这个过程是不可逆的。带有正电荷的Al(OH)3,一旦碰到淀粉分子中带有负电荷OH-,就吸附在一起,使体系中无数粒子彼此聚集,形成坚实的凝胶实体,由于离子化合物的存在导致一个更坚强的更稳定的网络结构的形成。3魔芋葡甘聚糖与甘薯淀粉协同凝胶机理魔芋胶(魔芋葡甘聚糖)由分子比1:1.5~1:1.7的葡萄糖和甘露糖残基通过β-(1→4)糖苷键聚合而成,在某些糖残基C-3位上存在由β-(1→3)糖苷键组成的支链,主链上大约每19个糖残基上有一个以酯键结合的乙酰基,即甘露糖的第六个碳原子的伯醇基的氢原子被乙醇基所取代。对于魔芋胶自身的凝胶机理,前人已经研究得较为清晰。在弱碱条件下加热,魔芋葡甘聚糖链上由乙酸与糖残基上羟基形成的酯键发生水解,即脱去乙酰基,葡甘聚糖变为裸状,分子间形成氢键而产生部分结构结晶,以这种结晶为节点形成了网状结构体,即形成凝胶。加魔芋胶的甘薯粉丝经水漂洗或用食用柠檬酸及醋酸中和余碱,凝胶口感变化不大。刘敦华的研究表明:和淀粉多糖分子的构建类似,沙蒿胶是由AG1(支链)和AG2(直链)两大组分组成,AG1主链是由木聚糖线性连接形成“光滑区”和由1,2,6-D-半乳糖通过O-6与其他糖残基连接形成含有较多分支的“毛发区”组成。AG2是由β-(1→4)糖苷键组成的葡聚糖混合物,分子链为直链结构。而对于魔芋胶、沙蒿胶与甘薯淀粉的协同凝胶机理,目前国内外还未见报道,本研究在前人的基础上,通过上面一系列的实验进一步研究了魔芋胶、沙蒿胶是如何改善甘薯粉丝质构品质的,现将魔芋葡甘聚糖、沙蒿胶与甘薯淀粉的相互作用机理概述如下(见示意图5、6):魔芋胶是柔性线型高分子聚合物,支链少而短;沙蒿胶分枝比魔芋胶多;甘薯淀粉是含有30%左右的带有少量分支的直链淀粉分子和多分支的直链淀粉的高分子聚合物。如图5所示,在共混体系加热过程中,魔芋胶吸水溶胀,其分子呈展开的链状,乙酰基暴露,优先被加入的碱(Na2CO3)水解,脱去乙酰基,使糖链变为裸状。同时甘薯淀粉中的直链淀粉分子从颗粒中释放出来,支链淀粉的外长链也尽量向外部伸展,由于魔芋葡甘聚糖链与甘薯淀粉分子链之间由于氢键而相互靠拢,形成网状结构的糊状体,并在接下来的降温过程中产生部分结构结晶,以这种结晶为节点形成了网状结构体,即形成凝胶。如图6所示,在加热过程中,沙蒿胶吸水溶胀,AG2直链组分游离出来;甘薯淀粉中的直链淀粉分子从颗粒中释放出来,由于链间分子的氢键作用,这两种长链最容易相互并拢结合;同时AG1分支组分中的侧链和甘薯支链淀粉的外长链(类似于直链淀粉)也尽量向外部伸展,通过氢键相互靠拢,形成一个巨大的网络结构,而使体系处于稳定状态。胶和淀粉相互作用归因于加热过程中通过增加连续相的粘度而使渗漏的直链淀粉和支链外长链的量减少,而不是在回生过程中形成了凝胶的有序的结构。魔芋胶和沙蒿胶通过热增稠增加了混合体系连续相中的直链淀粉和像直链淀粉的组分的有效浓度,加速了短期回生,形成弹性强的凝胶,不仅减少了渗漏的直链淀粉的量,而且淀粉与胶之间的相排列也变得整齐。甘薯直链淀粉分子因为受多糖胶“束缚”而无法自组双螺旋结构,因而直链淀粉的回生受到严重阻碍,它只能与多糖胶的主链光滑区或侧链通过链间每个羟基上的氢键结合形成局部微晶束,并以多重微晶束为节点,维系网络结构,使共混体系得以稳定。由于甘薯淀粉中主要是直链淀粉分子和支链的长链分子在参与作用,沙蒿胶和魔芋胶抑制的主要是直链淀粉的结晶或直链-支链之间的重结晶,而不是支链淀粉的结晶,导致长期回生延迟。沙蒿胶的侧链越多,长期回生的推迟影响就越大,这