硅橡胶并用改性研究进展

硅橡胶并用改性研究进展

橡胶是一种综合性能优良的高科技材料。它具有独特的耐高性、低温性能和耐候性强、优异的电性能、特殊的表面性能和生理性质，并广泛用于航空、航空航天等高科技领域。它的交通、石油、化工、仪表等方面具有广泛的应用。但硅橡胶在机械强度、耐油、耐溶剂、耐酸、耐碱和耐蒸汽等方面存在一定的不足。表1列出了硅橡胶的优点和其他合成橡胶期待改善的特性。鉴于此,国内外广泛开展了硅橡胶和其他橡胶并用改性方面的研究。本文阐述了近年来硅橡胶并用改性的研究进展。1橡胶和其他橡胶的组合1.1景观和物理方面的应用EPDM具有机械强度高,耐臭氧性、耐寒性、耐化学药品性、电气特性优良和价格便宜等优点,但其耐热性差。将硅橡胶和EPDM并用,可获得性能互补的新型胶料:以EPDM为主并用硅橡胶,可改善EPDM的耐高温性和压缩永久变形;以硅橡胶为主并用EPDM,可提高硅橡胶的耐水蒸气性和机械强度,改善硅橡胶的耐碱性及电气性能。国外已上市的这类产品有日本JSR公司的JSRJENIE系列和Toshiba公司的TEQ系列。从表2可看出,硅橡胶/EPDM并用胶在室温中的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率和耐水汽性均优于硅橡胶,而耐热老化性和高温中的机械强度优于EPDM。为获得性能优异的硅橡胶/EPDM并用胶,提高硅橡胶和EPDM的相容性和共硫化特性是关键。Kole等分别考察了硅橡胶和EPDM的特性,研究了硫化剂、填料、共混比及EPDM中二烯类型等对并用胶物理机械性能的影响。在此基础上,探讨了硅橡胶接枝丙烯酰胺与磺化EPDM或EPDM接技马来酸酐之间的作用,以活性硅烷接枝乙丙橡胶(EPR)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和硅烷接枝的聚乙烯(VMX)等大分子作相容剂,对硅橡胶/EPDM并用胶的物理性能、老化性能、热稳定性能、断裂形貌和动态力学性能的影响作了比较深入系统的研究。结果表明,用硅烷接枝EPR,EMA等作相容剂,能显著降低分散相的微区尺寸,提高硅橡胶的表面能;采用两步硫化工艺能明显提高并用胶的拉伸强度和定伸应力,改善老化性能;使硅橡胶、EPDM分子链分别离子化,借助于离子键、氢键等化学和物理作用可增强两种橡胶间的相互作用,改善了并用胶的微观结构,可形成近似相互连续的稳定相结构,从而得到强度高、模量高、耐溶胀性和耐热性好的硅橡胶/EPDM并用胶。Kim等通过研究EPDM和硅橡胶的黏弹性、表面能及相互作用,采用化学相容剂提高共混物的相容性,制备了具有优异电性能和物理机械性能的硅橡胶/EPDM并用胶。我国吉林化工研究院、北京橡胶工业研究设计院、华南理工大学、南京化工大学等单位也都对硅橡胶/EPDM并用胶进行了一系列研究[10,11,12,13,14,15,16,17,18],其中吉林化工研究院开发出的JHG-401和JHG-402两个牌号的硅橡胶/EPDM并用胶已用于板式换热器密封垫和汽车风扇离合器密封垫。雷卫华等又在硅橡胶/EPDM二元共混的基础上,研究了硅橡胶/EPDM/丁基橡胶三元共混物的共混技术与硫化体系,探讨了增容剂、共混比例等对共混胶结构性能的影响。1.2用双组分、共混胶pam、聚硅系统4-2ACM是具有良好的耐热性(150℃)、耐候性及耐油性的特种合成橡胶,广泛应用于汽车工业,有“车用橡胶”之称,但它的最大缺点是耐寒性较差,存在着“冷脆热黏”现象。将ACM和硅橡胶并用,可获得耐热性、耐低温性和耐油性之间的平衡。但硅橡胶与ACM在极性、内聚能以及交联活性基团等方面存在很大差异,故并用胶相容性差,共硫化速度慢。日本JSR公司对硅橡胶/ACM的混容性及共硫化进行了研究,开发了JSKJENIXA系列并用胶(简称QA)。这种胶具有“海-岛”结构,即粒径1μm以下的硅橡胶“岛”分散在ACM“海”相中。从表3可以看出,硅橡胶/ACM并用胶是耐热性、耐寒性、耐油性等综合性能优良的并用胶。Santra等用红外光谱探讨了不同混炼温度下硅橡胶与ACM分子链之间的化学作用,提出了3种化学反应模型,得出了随着混炼温度的升高,共混胶料化学作用增强、相容性提高的结论,并用熔体流变学对并用胶组分间的化学作用进行了进一步的证实。Abbasi等通过动态硫化技术制备了具有互穿网络结构(IPN)的硅橡胶/ACM并用胶,采用动态力学分析、差示扫描量热法等研究了并用胶的物理机械性能、动态力学性能和玻璃化转变等,指出采用动态硫化技术制备的并用胶性能明显优于机械共混法。谭海生等采用活性硅橡胶和丙烯酸酯单体共聚来提高ACM与硅橡胶的相容性,研究了改性方式、聚硅氧烷用量和共聚条件等对硅橡胶改性ACM性能的影响。结果表明,采用质量分数为15%的硅橡胶可以明显改善ACM的耐热性、耐寒性、耐水性及加工性能。1.3用双组分复合胶料FKM的种类很多,它们的共同特点是耐热性、耐化学品、耐油性优良,是作为耐热耐化学品的特种弹性体。它的主要缺点是价格高、耐寒性差。如果将耐热性耐寒性优异的硅橡胶与FKM并用,可以克服各自缺点,得到性能和价格介于硅橡胶和FKM之间的新型胶料。Ghosh等研究了硅橡胶/FKM并用胶的物理机械性能、相容性和硫化特性,指出硅橡胶/FKM并用胶属于工艺相容体系,并通过研究并用胶的介电性能进行了证实。日本JSR公司和Grafrene公司分别开发出了综合性能优良的JSKJENIXF系列和X-36-100U系列的硅橡胶/FKM并用胶。从表4可以看出,并用胶的拉伸强度、耐热性、耐寒性、耐油性优良。1.4聚氨酯基接枝剂PU硬度高同时富有弹性,耐磨耗性卓越,在汽车、采矿等领域应用广泛。但其耐热老化性较差,尤其是潮湿状态下更为明显。与硅橡胶并用能明显提高其耐热性。由于PU是非烃类强极性橡胶,而硅橡胶是弱极性橡胶,并用体系相容性差。为了提高二者相容性,通常将它们制备成IPN结构。Ebdon等采用光学显微镜、动态力学分析和核磁共振谱等对质量分数为1%～91%的硅橡胶/PUIPN相结构变化、物理性能、网络之间的物理化学作用进行了详细研究。Maity等则用乙烯基三乙酰氧基硅烷(VTA5)作为接枝剂在硅橡胶主链上引入极性官能团,与PU中的官能团进行反应,使并用胶的硫化程度和热稳定性得到了提高。Hill等通过加入质量分数20%左右的硅橡胶对PU进行改性,减少了PU的摩擦阻力,提高了PU的强度和热稳定性,并在此基础上建立了一种模型,用以说明硅橡胶加入量与并用胶性能的关系。国内对硅橡胶/PU并用体系也进行了大量研究。上海橡胶制品研究所以四氢呋喃均聚醚和硅橡胶为主体材料,以过量异氰酸酯配合含氢硅油为交联剂,制得了硅橡胶/PUIPN,并运用电子显微镜、核磁共振谱对IPN的结构进行了表征。刘芳等在PU预聚体中添加硅橡胶后再硫化成型制得并用胶,其磨耗性能与PU的结构、硅橡胶的种类和用量、减磨添加剂的种类和用量及它们的相容性等多种因素密切相关。杜禧研制了PU/硅橡胶海绵复合胶辊,该胶辊耐热性、透气性、耐腐蚀性及耐磨性良好。1.5可扩充料用二烯类橡胶二烯类橡胶一般机械性能好,价格较低,但耐臭氧性和耐热性能差,如果和硅橡胶并用,将获得具有两种橡胶特性的综合胶料。日本在这方面申请了许多专利[38,39,40,41,42,43],主要集中在提高二烯类橡胶的耐热性、耐臭氧性和回弹性,改善耐污染性、减磨性和加工性能。二烯类橡胶价格较低,为了保持这一优点,只能加入少量硅橡胶对二烯类橡胶进行改性,所以要获得高性价比的复合材料,界面改性技术是关键。丁基橡胶回弹性低,冲击变形阻尼大,广泛用作防震减震材料,但是这种减震效果受温度变化的影响大,只能在很窄的温度范围发挥作用。通过与耐热性、耐寒性良好的硅橡胶并用,可改良温度特