复鞣剂的制备及其在皮革生产中的应用

复鞣剂的制备及其在皮革生产中的应用

复茎是革命的重要过程。经过复茎后，革命具有良好的物理性，如丰满性、粒向紧实度和均匀的染色强度。在编辑过程中，复茎剂在革纤维之间的介质上扩散、吸收和沉淀。这是改善主指甲后皮质质量的重要步骤。因此，复茎被称为“黄金运动”，在制革过程中被称为“点金术”。复鞣剂的种类较多,从分子质量较小的无机鞣剂,到分子质量较大的植物鞣剂、合成单宁以及大分子化合物等,不同的复鞣剂可以满足成革的不同性能需求。在生皮的主鞣过程中大多采用铬粉进行鞣制,所以通常情况下复鞣主要是针对铬鞣革,铬鞣的实质是胶原蛋白与铬配合物结合,主鞣后得到的蓝湿革表面带正电荷,当其与阴离子性复鞣剂结合后,减少了染色时阴离子染料与皮胶原的结合点,从而影响染料的上染率,使染色后的坯革色调不饱满,经常产生所谓的“败色”现象。为消除阴离子性复鞣剂对染色产生的不利影响,开发具有增深效应的复鞣剂尤为重要,该类型复鞣剂可以避免染色时出现的“败色”现象,同时不会影响成革的感官以及物理机械性能。目前两性丙烯酸复鞣剂、阳离子聚氨酯复鞣剂、两性聚氨酯复鞣剂、两性氨基树脂复鞣剂、芳香族合成鞣剂以及超支化聚合物复鞣剂等具有增深效应复鞣剂的应用较为广泛,本文就这些复鞣剂的制备及其研究进展进行综述,就今后的发展趋势提出了几点建议。1两性丙烯酸酯聚合物复鞣剂的制备方法丙烯酸树脂复鞣剂是由丙烯酸类单体经自由基均聚或共聚而得到的一类水溶性高分子材料。其优点在于与皮革结合能力强,有良好的选择性填充作用,可以提高皮革的柔韧性和丰满性,对皮革的增厚作用显著,耐光、耐老化,有极好的起绒特性等,因此在皮革生产中得到了广泛的应用。早在1938年美国杜邦公司申请了丙烯酸-丙烯酸酯共聚物复鞣铬鞣革的专利。1966年荷兰公布了美国Rohm&Haas公司关于丙烯酸树脂复鞣剂专利,从而开创了丙烯酸树脂鞣剂研发和应用的先河。但是由于丙烯酸树脂复鞣剂大多为阴离子型,与皮革胶原结合后会阻碍阴离子染料与皮胶原的进一步结合,从而降低了染料的上染率,导致坯革易产生“败色”效应。因此,有国外学者提出在丙烯酸树脂内引入阳离子基团,制备出两性复鞣剂,增强其正电性,减少丙烯酸复鞣剂对染色产生的不利影响。该复鞣剂既保持丙烯酸复鞣剂的优点,又可用作制革中染料和加脂剂的固定剂,避免因使用阴离子型材料产生的“败色”现象。两性丙烯酸树脂复鞣剂的制备有3种方法,一是先合成含有两性离子的中间体,进而合成两性的丙烯酸聚合物;二是在阴离子丙烯酸聚合物上引入阳离子基团,使聚合物具有两性特征;三是将阴离子性单体与阳离子性单体发生共聚反应,制备出含有两性基团的丙烯酸聚合物。1.1以基丙烯酸甲酯为原料的双环合成剂制备两性丙烯酰胺树脂乳液采用该方法制备两性丙烯酸复鞣剂,首先对丙烯酸类单体进行改性,制得含有阳离子基团的丙烯酸中间体,再与丙烯酸、丙烯腈等乙烯基类单体发生共聚反应,制得两性丙烯酸聚合物。沈一丁等先采用3-羟乙基噁唑烷与甲基丙烯酸甲酯反应制备出含阳离子的丙烯酸类中间体,通过酯交换法将各种阳离子基引入乙烯基类单体合成的共聚体系中,制备具有两性特点的丙烯酸树脂乳液(见图1);该乳液除兼具一般丙烯酸鞣剂的特点外,还有显著的助染效果,可避免以往合成鞣剂易引起着色不饱满和不均匀的缺点。刘显奎等先采用丙烯酸、甲基丙烯酸与醇胺发生酯化反应,得到阳离子单体(见图2),再与丙烯腈、丙烯酰胺等乙烯基单体反应,制备出两性丙烯酸复鞣剂;该复鞣剂与铬鞣剂等配伍使用时革的丰满性、弹性等都有所改善,而且有助于染色。通过该方法合成两性丙烯酸聚合物,通常中间体的制备较为复杂,且引入的阳离子基团较少,增深效应不明显,因此不适用于工业化生产。1.2两性苯甲酸树脂复鞣剂的制备除了采用丙烯酸中间体进行共聚之外,还可以先制备出含有氨基的丙烯酸聚合物,采用Mannich反应(见图3)在阴离子聚合物上引入氨基阳离子,制得两性丙烯酸聚合物。笔者所在课题组采用氧化还原引发体系,以游离基引发水溶液共聚方式合成聚合物基体,之后引入阳离子基团制备出了两性丙烯酸复鞣剂ARA。采用红外谱图分析及应用试验均证明,ARA分子中既有阳离子基团,又有阴离子基团,具有两性特点;采用ARA复鞣后坯革对阴离子型染料着色无影响。另外还研发了MTA多功能丙烯酸鞣剂,由于该鞣剂分子含有多种活性基团,使得该鞣剂具有多功能性。将其用于复鞣,可使坯革身骨丰满,粒面细致,柔软,有弹性,耐光性好,促进油脂结合,对染色有增深、透染的效果。很多两性丙烯酸复鞣剂的制备中,会用到价格较贵、毒性较大的二甲胺、二乙胺、丙烯酰胺及N-二甲基乙醇胺等原料,这些原料在生产制备过程中易造成人身危害和环境污染,本课题组通过试验证实了丙烯酸树脂长链结构中羧基α-H具有足够的活性,可发生Mannich反应,在引入叔胺基团的基础上,采用了价格便宜且无毒的Mannich试剂合成,制得了一种新型两性丙烯酸树脂复鞣剂(见图4),应用于山羊服装革可有效减少“败色”现象。沈一丁等采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯睛等单体合成聚合物,然后与羟甲基二甲胺进行Mannich反应,在聚合物体系中引入氨基阳离子,制备出含有两性离子的聚合物,在一定程度上解决以往阴离子型丙烯酸树脂复鞣后坯革表面阳电荷减少,难以和带阴电荷的直接性或酸性染料结合的问题。在阴离子聚合物上引入阳离子单体的方法合成两性丙烯酸复鞣剂,大多会采用Mannich法引入阳离子基团,但是Mannich反应存在着反应复杂、接枝率不高以及反应时大分子链间易产生交联致使聚合物不溶于水等缺点,且两性丙烯酸复鞣剂的阳离子性通过仲胺、叔胺离子来体现,聚合物阳离子性较弱。1.3两性树脂复鞣剂为了克服以上2种合成方法的缺点,增强两性聚合物的阳离子性,可以采用阴离子丙烯酸类单体与阳离子单体通过共聚反应,得到两性丙烯酸聚合物。常用的阳离子单体有季铵盐类单体,如甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等,或者是含有叔胺基等活性基团的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。作者所在课题组采用阳离子性较强的季铵盐二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸等乙烯基类单体,在水溶液中通过共聚合反应制得了一种两性乙烯基类树脂复鞣剂。该复鞣剂带有稳定的季铵型阳离子基团和羧酸阴离子基团,在染色加油后期降低pH值的情况下,鞣剂分子显示阳离子性,能够和阴离子型的染料和加脂剂作用,从而起到了固定阴离子型染料和加脂剂的作用,无“败色”现象,实现增深效应。靳立强等采用还原聚合法,利用新型的阳离子丙烯酸系单体甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与丙烯酸进行聚合反应,制备两性丙烯酸树脂复鞣剂,产品经工艺应用表明具有极好的助鞣性能,没有出现“败色”问题。潘卉等采用阳离子单体二乙基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸等单体,在引发剂过硫酸铵的作用下,通过水溶液共聚反应制得了一种两性树脂鞣剂,将其应用山羊软面革的复鞣试验结果表明,复鞣后革无“败色”现象。党鸿辛等在氧化-还原引发剂体系下,采用二乙基二烯丙基氯化铵和丙烯酸等乙烯基类单体,以合适的比例在水溶液中通过共聚合反应制得了一种两性乙烯基类树脂复鞣剂;应用试验结果表明:该复鞣剂使用后,坯革颜色饱满、无“败色”现象,且成革手感丰满厚实、弹性较好。靳丽强等以甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯为原料,在水相中经自由基共聚合反应,制备了侧链含有羧基、氰基和叔胺基的两性丙烯酸树脂复鞣剂,将其应用于猪蓝湿革复鞣,试验结果表明,复鞣后坯革革身饱满、无“败色”现象。采用该种方法合成的两性丙烯酸复鞣剂,合成方法较为简便,聚合物阳离子性较强,用于复鞣增深效果好。2水性聚氨酯树脂复鞣剂聚氨酯应用于皮革鞣制始于20世纪40年代,当时在乳化剂的帮助下使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分散于水,在pH值为5～6条件下作用于革样,但由于直接使用HDI对人体危害较大,该工艺最后并未实现工业化。与溶剂型聚氨酯相比,之后兴起的水性聚氨酯可以溶于水,将反应完全的氨基甲酸酯分散于水中形成的溶液,有更优异的性能。20世纪70年代国外开始研究用聚氨酯树脂的水分散体系来鞣制生皮。将水性聚氨酯应用于蓝湿革复鞣,是通过多异氰酸酯与多元醇反应生成含有一NCO端的预聚物,然后加入含亲水基的扩链剂(封端剂)进一步扩链(封端)反应,制得聚合物复鞣填充材料。由于在其高分子链上含有许多氨基甲酸酯基团,与天然皮革含有的氨基酸结构类似,因此用聚氨酯复鞣的坯革,可以保持皮革的天然手感和粒面,能有效地解决松面问题,并能使成革丰满、柔韧、有弹性。通常情况下,根据聚氨酯复鞣剂中亲水基团的电性,将其分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。阴离子型聚氨酯树脂复鞣剂含有大量的羧基,使革内及其表面积累大量的负电荷,阻碍后续的染色和加脂,易出现“败色”以及加脂困难的现象;非离子型聚氨酯复鞣剂不含离子基团,不能有效改善铬鞣革表面的带电情况,一般情况下不会用作增深效应复鞣剂使用。而阳离子型以及两性聚氨酯复鞣剂含有阳离子基团,可以有效地避免“败色”效应的发生。2.1阳离子型的合成水溶性阳离子型聚氨酯复鞣剂侧链含有氨基基团,经其复鞣后的坯革正电性增强,从而有利于阴离子性染料的染色,起到增深效应。阳离子水性聚氨酯的制备通常分为2个过程:先合成阳离子预聚体,再将其均匀地分散在水中形成稳定的分散体。阳离子预聚体的合成方法是先用含叔胺基团的扩链剂对