沥青质缔合体分子构型的分子动力学模拟

沥青质缔合体分子构型的分子动力学模拟

在原油生产中，使用石头和天然气等混合驱动器是提高原油采收率的最有效方法之一。但这些操作非常容易引发原油中沥青质聚沉。沥青质聚沉经常导致石油生产、输运和加工过程中的许多严重问题,例如:(1)在油藏中沥青质出现聚沉时,极易吸附于岩心的表面,使其渗透性降低、润湿性反转,甚至造成永久性油藏损害;(2)开采过程中沥青质的聚沉会导致井管、分离器等外围设备的赌塞,使生产率严重降低;(3)石油加工过程中沥青质的聚沉会赌塞催化剂孔隙,使其活性降低甚至中毒失效,严重影响生产效率。目前可采取的预防措施主要是注入化学抑制剂来保持沥青质的稳定性,而常用的清除沥青质沉积的方法是在油井中注入溶剂或分散剂。研究不同溶剂对沥青质缔合体结构的影响,获得沥青质缔合体分子间相互作用的微观机理,可以为新型沥青质沉积抑制剂和清除剂的研发提供理论指导。目前,国外有关沥青质聚沉微观机理的研究还比较少,对沥青质缔合体分子间主要相互作用还没有定论。例如Rogel认为,沥青质缔合体中包含有氢键、范德瓦尔斯和电荷转移相互作用,范德瓦尔斯相互作用是使沥青质缔合体稳定的主要作用力。Takanohashi等则认为,π-π相互作用和范德瓦尔斯相互作用是使沥青缔合体稳定的主要作用力,并指出在一定的条件下,某些溶剂可以部分地破坏沥青质分子间的稳定相互作用。国内有关石油沥青质聚沉的实验研究已有大量的报道,但还未见到关于沥青质聚沉微观机理的研究报道。在本研究中,笔者采用分子动力学方法,分别模拟了在常温和加热条件下沥青质缔合体的构型变化,并考察了在加热条件下不同溶剂对沥青质缔合体微观结构的影响。依据沥青质缔合体中分子间距和氢键键长的变化规律,分析讨论了沥青质缔合的微观机理和不同溶剂的作用原理,为石油沥青质沉积抑制剂和清除剂的研究提供理论依据。1非烃组分的组分沥青质是指不溶于低级正构烷烃(C5～C8)而溶于苯或甲苯的一类物质,是石油中相对分子质量最大、极性最强的非烃组分。沥青质的上述定义决定了沥青质的组成、结构和存在形态的复杂性,建立与其组成和性质完全对应的确定的化学结构几乎不可能。Carbognani等和Sato分别提出了构建沥青质分子平均结构模型的方法。基于不同来源沥青质的结构数据,各国研究者建立了一系列的沥青质平均分子模型。1.1a、b、c结构模型采用Takanohashi等在2001年所提出的平均分子模型(如图1),由A、B、C3个不同结构的分子(包含4个芳香单元)来代表一系列的化学结构,其总摩尔质量为2028。该模型中假设S、N和O的结合形式分别为噻吩、硫醚、吡啶和OH-。由这个模型所得到的结构参数与实验数据基本一致。1.2连续10ps的势能优化首先按文献中沥青质分子的排列方式排列A、B、C3个分子,然后进行了两次连续10ps的势能优化。在势能优化中,每一时间步沥青质分子的空间排列都发生变化并计算缔合体的势能,两次势能优化后,得到具有最低能量构型的沥青质缔合体如图2所示,即本模拟中所采用的沥青质缔合体的构型。1.3沥青质体系初始原型的初步筛选将足够多的溶剂分子(30～50个溶剂分子)尽量均匀的放置在能量最优的沥青质缔合体构型的周围,得到在1-甲基萘、喹啉、吡啶、硝基苯和苯5种不同溶剂中的体系初始构型如图3所示。2沥青质缔合体的力学性质模拟在本研究的计算中均采用Accelerymaterialstiudio3.0软件包中的分子动力学模块。分子动力学方法是以分子(原子或离子)为基本研究对象,将系统看作具有一定特征的分子的集合,依据体系的内禀动力学规律,通过研究微观分子的运动,得到体系的宏观特性和基本规律的方法。在分子动力学中,分子的运动行为是通过经典牛顿运动方程描述的,通过数值求解体系中所有分子的运动方程,得到分子运动路径的基本过程,再利用统计力学方法得到体系的结构、动态性质和宏观热力学量。本模拟采用正则系综。采用COMPASS力场作为分子力场,这是第1个从头算力场,能够对很大范围的孤立和凝聚态的分子同时给出精确的结构、构型、振动和热力学性质,并能够适应很宽范围的压强和温度。模拟包括两大部分:第1部分模拟沥青质缔合体在300和573K下的构型变化,第2部分模拟573K下不同溶剂对沥青质缔合体微观结构的影响。用于模拟的溶剂有1-甲基萘、喹啉、吡啶、硝基苯和苯。模拟均持续100ps,每隔1ps记录1次缔合体中的分子间距和氢键键长。从体系的构建到结果分析的流程如图4所示。3沥青质缔合体距离表征图2中所构建的沥青质缔合体模型中,3个芳香薄片近似平行。鉴于此,分别选取这3个芳香薄片的中心碳原子并通过测量它们之间的距离来近似表示沥青质缔合体中3个分子之间的距离。氢键键长则用分子B和C上的OH-中O和H之间的距离来表征。3.1a-b和b-c分子间的距离分布在300和573K下,在整个模拟过程中记录的沥青质缔合体中的分子间距和氢键键长的变化如图5所示。由图5(a)可看出,在300K下,沥青质A-B和B-C分子对的分子间距离分别在0.5和0.4nm附近波动,氢键键长围绕0.4nm波动,波动范围比较小且均没有变大的趋势,这说明沥青质缔合体在常温下结构稳定,不会自发分解。由图5(b)可看出,在573K下,沥青质A-B和B-C分子对的分子间距离虽然波动较为剧烈,但仍然分别围绕0.5和0.4nm波动,且A-B和B-C间的距离呈现出明显的此消彼长的趋势,这意味着整个缔合体的尺寸和构型不存在大的变化。氢键键长仍然在0.4nm附近波动,波动剧烈且稍微有变大的趋势。这表明在加热时沥青质缔合体仍然比较稳定,但温度升高有助于沥青质缔合体的解缔。3.2分子a-b间的距离和状态沥青质缔合体在溶剂1-甲基萘、喹啉、吡啶、硝基苯和苯中的初始构型已在图3给出。图6为573K时沥青质缔合体与1-甲基萘的相互作用过程中分子间距和氢键键长的变化。由图6可以看出,缔合体中分子A-B和B-C间距离分别围绕0.5和0.4nm剧烈波动,但没有变大的趋势,且A-B和B-C分子对的分子间距在整体上仍然呈现出明显的此消彼长的特性,这与573K下没有溶剂的情况非常类似。氢键键长在0.37nm附近剧烈的波动,比573K下没有溶剂时的值(0.4nm)有所减小。这些结果表明,在573K下1-甲基萘对沥青质缔合体的解缔作用很弱,甚至还可能有使缔合体更加稳定的趋势。图7为分别在喹啉、吡啶、硝基苯和苯中,沥青质缔合体中A-B分子间距、B-C分子间距和氢键键长随着模拟的进行的变化曲线。由图7(a)可以看出,在喹啉和吡啶中,分子A-B间的距离在0.44nm附近波动,这比573K下没有溶剂情况下的0.5nm有明显的减小,这说明在喹啉和吡啶的作用下,分子A和B之间的相互作用没有被破坏,并且受到溶剂作用的影响结合更加稳定。在苯中,当模拟超过40ps后,分子A-B间的距离开始明显增大,并最终在0.58nm附近波动,这说明苯的存在削弱了缔合体中分子A-B间的相互作用,但分子A-B没有完全解缔。在硝基苯中,分子A-B间距离的变化曲线显示了一个完全解缔的过程。当模拟时间超过30ps后,分子A-B间的距离开始明显增大并在0.56nm附近波动;当模拟时间超过80ps后,A-B间的距离急剧增大至0.8nm左右,并不再存在波动的平衡位置,这表明缔合体中分子A-B间的相互作用被完全破坏,分子A-B完全解缔。由图7(b)可以看出,在喹啉中,分子B-C间距离迅速增大并最终在0.5nm附近波动;在吡啶中存在类似的现象,分子B-C间距离最终在0.52nm附近波动。上述平衡位置比在573K没有溶剂的情况下B-C间的平衡距离0.4nm有显著的增大,说明喹啉和吡啶都可以明显削弱B-C间的相互作用,对分子B-C具有显著的解缔效果,但不能使其完全解缔。在苯和硝基苯中,分子B-C间的距离波动很大,但是仍然围绕0.4nm附近没有明显增大的趋势,说明苯和硝基苯都不能明显的破坏分子B-C间的相互作用,对分子B-C的解缔效果不明显。图7(c)为在不同溶剂中氢键键长的变化曲线。在喹啉中,氢键键长围绕0.4nm附近做大范围的波动,但没有明显变大的趋势。在硝基苯中,40ps后氢键键长开始缓慢增大,并最终在0.52nm左右波动。在吡啶和苯中,从模拟一开始氢键键长便迅速增大至0.62nm左右,特别是在苯中,氢键键长最终在0.72nm附近波动。典型O—H…O氢键的键长为0.27nm,图中记录的氢键键长远远超过了这个值,这表明分子B和C间并不存在明显的氢键相互作用。综上所述,在573K的温度下,苯和硝基苯可以使沥青质缔合体中A-B分子对明显解缔,硝基苯甚至可以使其完全解缔,但对B-C分子对没有显著影响;吡啶和喹啉对缔合体中B-C分子对有显著的解缔效果,但使A-B分子对的结合更加稳定;1-甲基萘在573K对缔合体的解缔效果非常弱,以至于与没有溶剂的情况几乎没有不同。纵观这几种溶剂对整个沥青质缔合体的解缔效果,硝基苯和苯的解缔效果最好,是沥青质沉积抑制剂和清除剂较好的选择。3.3沥青质分子中分子a-b间的相互作用导致沥青质分子缔合的主要推动力长期以来一直存在着争论,王子军总结出沥青质分子相互缔合的驱动力主要存在3种相互作用方式:偶极相互作用、电荷转移作用和氢键作用。偶极相互作用是由于杂原子的存在导致沥青质分子中局部的电荷不平衡,致使沥青质分子中产生永久偶极子,进而在偶极子之间产生静电相互作用。在沥青质分子中的电荷转移作用主要是芳香分子间的π-π电荷转移相互作用。氢键相互作用则存在于与电负性原子O、N、S等相连的氢和另外的电负性原子或富电子中心之间,模拟中跟踪记录了O—H…O类型的氢键。前面的讨论表明,苯对沥青质缔合体中分子A-B间的结合有明显的解缔作用。由于苯中不存在杂原子,所以其与沥青质分子之间不存在偶极相互作用和氢键作用,导致沥青质缔合体中分子A-B结合减弱的原因只能是沥青质分子倾向于与苯形成π-π相互作用,从而减弱了沥青质缔合体中分子间的π-π电荷转移相互作用。这表明了电荷转移作用在沥青质缔合体中占有主导地位。硝基苯与苯的区别在于其由于硝基的存在使硝基苯具有强极性。由于沥青质分子是原油中极性最强的组分,强极性的溶剂分子容易与沥青质分子之间形成较强的偶极相互作用,从而破坏沥青质分子之间的偶极相互作用,抑制沥青质分子的缔合或使缔合的沥青质分子解缔。本模拟中,用溶剂硝基苯对分子A-B的解缔效果比用苯好(在苯中A-B分子对部分解缔而在硝基苯中其完全解缔),而对分子B-C的解缔,苯和硝基苯效果都不明显。这是因为,沥青质分子A中杂原子的数目比较少,分子B中杂原子数目虽多,但其中与分子A不成层状结构的芳香结构单元见图2中B分子的右半部分趋于与分子C形成更稳定的结合,所以A-B分子对间的偶极相互作用不是很强。硝基苯与苯相比由于具有强极性,可以与沥青质分子A、B间各自形成较强的偶极相互作用,从而削弱了沥青质分子A-B间的缔合,因此对分子A-B的解缔效果更好;而沥青质分子B和C中由于大量杂原子的存在使得分子B-C间形成了很强的偶极相互作用,苯和硝基苯与沥青质分子间的电荷转移作用和偶极相互作用都不足以破坏沥青质分子B-C间的缔合,所以它们对B-C分子对的解缔效果都不明显。这也表明了偶极相互作用在沥青质缔合体中占有重要地位。喹啉和吡啶对A-B分子对间的解缔作用不明显可以解释为这些溶剂中N原子的存在改变了溶剂的电荷转移能力。喹啉和吡啶对分子B-C具有较为明显的解缔作用则可以归因于其强碱性(喹啉pKa=4.9;吡啶pKa=5.2):沥青质分子B和C中都存在着数量较多的杂原子从而提供了足够多的酸基团,容易与强碱性溶剂分子形成氢键而破坏分子B-C的缔合结构。1-甲基萘则由于其无极性和烷基的存在而对沥青质缔合体没有明显的作用效果。O—H…O氢键是最典型的氢键之一,其典型的作用距离为0.27nm。本实验跟踪记录了O—H…O氢键的键长,其数值在所有情况下均大大超过了氢键的作用距离。这表明在沥青质缔合体内氢键作用相对比较弱。4沥青质分子缔合体的作用机理(1)沥青质缔合体在常温下结构非常稳定,