海洋环境中混凝土结构的腐蚀与防护

海洋环境中混凝土结构的腐蚀与防护

0混凝土结构破坏原因目前的混凝土结构设计方法主要考虑了负荷影响下结构负荷（强度）的安全性和适应性，而不考虑长期结构使用过程中由于环境变化，材料性能的差性对结构安全和适用性的影响。由于耐久性不足,不仅会增加使用过程中的修理维修费用,影响工程的正常使用,而且,会过早结束结构的使用年限,严重浪费资源。在混凝土耐久性问题中,钢筋锈蚀是首当其冲的核心问题,而在引起钢筋锈蚀的因素之中,混凝土碳化与氯离子侵蚀作用最为显著。在沿海混凝土结构中,由于氯盐的侵蚀引起钢筋锈蚀,最终引起混凝土结构破坏,被公认为是导致沿海工程混凝土结构破坏的主要原因。20世纪30年代建造的美国俄勒冈州Alsea海湾上的多拱大桥,施工质量很好,但因混凝土的水灰比太大,在较短时间内使得大量氯离子侵入混凝土,导致钢筋严重锈蚀,引起结构破坏。20世纪60年代建造的美国旧金山海湾的第2座SanMateo-Hayward大桥上,处于浪溅区的预制横梁,虽采用优质混凝土拌和物,但由于在混凝土浇筑养护时,梁底部产生了裂缝,给氯离子侵入创造了必要的条件,因此,钢筋发生严重锈蚀。日本运输省检查103座混凝土海港码头状况,发现使用20年以上的码头,都有相当大的顺筋锈裂。澳大利亚对62座海岸混凝土结构进行调查,发现海岸混凝土结构的耐久性问题都是与浪溅区的钢筋异常严重的锈蚀有关。我国交通部有关单位于1963年和1965年对我国华南华东地区27座海港混凝土结构进行的调查,发现其中因钢筋锈蚀导致的结构破坏占74%。1981年,对华南18座使用7～25年海港钢筋混凝土码头调查的结果表明,钢筋锈蚀或不耐久的占89%,出现锈蚀破坏的时间有的仅为5～10年,这些结构使用寿命基本上都达不到设计基准期要求。随着沿海地区的开发以及海洋工程向大型、跨海、外海化发展,为达到按现行规范和标准设计施工的海上混凝土结构满足50年的耐久年限,必须重视海洋环境下氯离子侵蚀破坏混凝土的耐久性问题。1氯化物侵蚀的破坏机制1.1混凝土与氯离子工程氯离子侵入混凝土通常有两种途径:一种是“掺入”,即在混凝土形成过程中,由原材料本身带入或在施工过程中随其他掺合物加入,比如使用含氯离子的外加剂、施工过程中使用海砂和海水等;另一种是“渗入”,即外界环境中的氯离子通过混凝土的宏观和微观缺陷,经过复杂的物理化学过程进入到混凝土中。“掺入”大都是人为造成的,可以通过提高施工管理水平与制定相关规范措施加以约束,减少掺入的氯含量;而“渗入”则是综合的技术问题,与混凝土材料特性、工程质量、氯离子环境等多种因素有关。“渗入”是氯离子进入混凝土的主要途径。1.2氯离子对混凝土的动态来源沿海混凝土结构处于含有氯盐的海水、盐土或空气环境中,氯离子通过混凝土内部的孔隙和微裂缝体系从周围环境向混凝土内部传递。氯离子的传输过程是一个复杂的过程,涉及到许多机理,目前,已经了解的氯离子侵入混凝土的方式主要有以下几种:(1)毛细管作用:即盐水向混凝土内部干燥的部分移动;(2)渗透作用:即在水压力作用下,盐水向压力较低的方向移动;(3)扩散作用:即由于浓度差的作用,氯离子从浓度高的地方向浓度低的地方移动;(4)电化学迁移:即氯离子向电位较高的方向移动。通常,氯离子的侵蚀是几种侵入方式的组合,另外,还受到氯离子与混凝土材料之间的化学结合、物理粘结、吸附等作用的影响。而对应特定的条件,其中的一种侵蚀方式是主要的。1.3氯离子引起的钢筋腐蚀(1)混凝土表面实践水泥水化的高碱性(pH≥12.6),使其内钢筋表面产生一层致密钝化膜,氯离子进入混凝土中并到达钢筋表面(超过“临界值”)后,容易渗入钝化膜,激活钢筋表面的铁原子,局部钝化膜开始破坏。(2)铁体表面电位差氯离子破坏钝化膜使钢筋表面这些部位(点)露出了铁基体,与尚完好的钝化膜区域之间构成电位差(作为电解质,混凝土内一般有水或潮气存在)。腐蚀往往由局部开始,逐渐在钢筋表面扩展。(3)游离态氯离子含量加速阳极过程者称作阳极去极化作用。在钢筋锈蚀过程中,氯离子只参与可反应过程,作为促进腐蚀的中间产物,并不改变锈蚀产物的组成,氯离子在混凝土中含量也不会因腐蚀反应而减少,也就是说,凡是进入混凝土中的游离态氯离子,会周而复始地起破坏作用的。其反映式为:Fe2++2Cl-+4H2O→FeCl2·4H2O(1)FeCl2·4H2O→Fe(OH)2↓+2Cl-+2H++2H2O(2)反应产物Fe(OH)2进一步与氧和水化合生成Fe(OH)3,再进一步与水化合后形成Fe(OH)3·H2O,最终体积可增大2～10倍,在混凝土中形成很大的膨胀力。(4)氯离子的电导率混凝土中氯离子的存在,强化了离子通路,降低了阴、阳极之间的欧姆电阻,提高了腐蚀电池的效率,从而加速电化学腐蚀过程。(5)含铝酸三钙高的水泥材料水泥中的铝酸三钙,在一定条件下可与氯盐作用生成不溶性“复盐”,降低混凝土中游离氯离子的量。从这个角度讲,含铝酸三钙高的水泥品种有利于抵制氯离子的侵害。但是,“复盐”只有在强碱性环境下才能生成和保持稳定,而当混凝土的碱度降低时,“复盐”会发生分解,重新释放出氯离子来;在一定条件下也可能转化成水化硫铝酸钙(钙矾石),就此而言,“复盐”还有潜在危险的一面。2土中钢筋腐蚀由上所述,氯离子主要通过“渗入”进入混凝土中,并在钢筋表面达到一定浓度后开始对钢筋腐蚀。因此,基本上所有的测试均以混凝土的抗氯离子渗透性作为衡量耐久性的技术指标。2.1混凝土抗氯离子渗透率增长特性该试验方法是在直流电压作用下,氯离子能通过混凝土试件向正极方向移动,以测量流过混凝土的电荷量,作为评定混凝土的抗氯离子渗透性能。该方法的特点是试验简便、快速,对不同胶凝材料组成、养护情况相同的混凝土具有良好的对应关系,用于平行比较,可简便、快速地判断混凝土的抗氯离子渗透性。缺点是对低电阻率混凝土会引起发热过大(对于电阻率高的高性能混凝土无此问题),测出的电量并不能代表是氯离子的迁移量。混凝土的电导率、试件缺陷都会明显影响测试结果,尤其该方法只能用于平行比较抗氯离子渗透性能,不能真实反映氯离子的扩散情况,难以利用其指标推算混凝土的使用年限。2.2氯离子扩散系数该试验方法也称唐氏法,为假设氯离子渗透进入混凝土的流量是浓度差引起的扩散和电场引起的离子迁移的总和。在阳极板和阴极板之间施加直流电,以试验初始测得的电流值确定持续通电时间,通电完毕后劈开试件,按显色法测定氯离子的渗入深度,按下式计算氯离子的扩散系数:DRCΜ‚0=2.872×10-6Τh(xd-α√xdt(3)DRCM‚0=2.872×10−6Th(xd−αxd√t(3)式中DRCM,0——RCM法测定的混凝土氯离子扩散系数,(m2/s);T——阳极电解液初始和最终温度的平均值,K;h——试件高度,m;xd——氯离子扩散深度,m;t——通电试验时间,s;α——辅助变量,α=3.338×10-3√Τhα=3.338×10−3Th−−−√。该试验方法是在低电压下完成的,从而克服了库伦试验法试验中试件易发热的缺陷。缺点是借助于电场的作用下氯离子在混凝土内的迁移,同样存在混凝土的电导率、试件缺陷对测试结果的影响,不能真实反映氯离子的扩散情况,能否利用其指标推算混凝土的使用年限尚有待于进一步的研究。2.3混凝土扩散系数测量方法二该试验是将混凝土试件侧面密封后,将试验面暴露于一定氯离子含量的人造海水中,暴露一定时间后,从试件暴露面表面开始,以不大于1mm的厚度逐层切削研磨,测定每一层中氯离子的含量,以Fick第二扩散定律的求解方程即可计算出氯离子在混凝土中的有效扩散系数。该试验方法真实地反映了氯离子在混凝土内的扩散情况,能直接定量地测定出非稳定状态下氯离子在混凝土内的扩散系数。中港集团建筑材料重点实验室暴露试验研究结果证明,该法测出的氯离子扩散系数与海洋自然暴露环境下的测试结果具有良好的相关性。因此,应用该方法的测试结果,可科学地预测混凝土的使用年限。该方法的缺点是试验周期长,对试验的精度要求高。3氯离子环境下混凝土的长期预测3.1钢筋腐蚀过程海工混凝土结构寿命模型目前有多种类型,但都是以Tuutti于1982年提出的两阶段模型为基础。海工混凝土的腐蚀破坏一般可分为3个阶段:(1)腐蚀诱导阶段t1:指结构开始暴露于氯盐环境中,氯离子逐渐向混凝土内部入侵和积聚,当混凝土保护层深度(x)的氯离子浓度达到钢筋开始锈蚀的临界浓度值时所经历的时间。该段时间与混凝土的抗氯渗透性能、环境情况有关。(2)腐蚀发展阶段t2:钢筋开始锈蚀后,在氧气及水份供应充足的条件下,钢筋的电化学腐蚀反应顺利进行,随着腐蚀产物体积的增加,其膨胀拉应力大于混凝土抗拉强度,混凝土保护层开裂。该段时间的长短与钢筋直径、氧气和水的扩散速率、混凝土电阻率的大小等有关。(3)腐蚀破坏阶段t3:指混凝土保护层开裂后,钢筋表面直接与氯盐接触,腐蚀速度急剧加快,混凝土保护层由于钢筋锈蚀膨胀而胀裂甚至脱落,钢筋和混凝土的截面积大幅度减小,承载力降低,直到无法满足结构的安全使用功能的这段时间。由于结构的倒塌破坏在没有任何预兆的情况下会造成巨大的生命财产损失,因此,通常定义结构使用寿命终止并非指结构倒塌,而是以结构达到某种不能忍受的极限状态为指标。结构使用期可以用t2来表示,因为到t2阶段甚至t1阶段以后,一般都要对结构进行维修,以增加安全性,延长使用年限,很少有直接使用至结构破坏。结构从建成使用开始到进行维修加固时止,所经历的时间段称为结构的耐久使用寿命。混凝土结构的耐久寿命则可以根据所要求的耐久性极限特征的不同划分为不同的类型,耐久寿命可以是[t1,t2]中的任何点。3.2氯离子的“临界值”3.2.1cl-/oh-的影响氯离子在混凝土内扩散到钢筋表面而达到一定浓度时,钢筋才会锈蚀,此浓度称为“临界值”。在碱含量较低的情况下,钢筋的钝化膜容易遭受破坏,较低的氯离子含量即可以导致钢筋腐蚀,因此,在确定氯离子临界浓度时应考虑OH-的影响,以Cl-/OH-表示。早期Housmen等人的试验研究结果表明,在混凝土的液相中,当浓度比值为Cl-/OH->0.61时,钢筋开始锈蚀,并以此作为“临界值”。因为,混凝土是一个复杂的体系,研究者所用的材料、规定的实验条件不同,其结果也有差异。而后来的众多研究者,得出了不尽相同的结果,Cl-/OH-的比值可以扩展为0.25～2.5之间。但在实际中,用Cl-/OH-比值表示“临界值”是不好控制和使用的。3.2.2预应力混凝土的氯离子用量所谓“限定值”是指对混凝土中的氯离子含量的总量控制值,不论以任何途径进入到混凝土中,都不允许氯离子含量超出该限定值,并以此作为新建工程质量控制的重要技术指标之一。(1)美国混凝土学会ACI相关规定见表1。(2)日本土木学会编制的规范中规定:对于耐久性较高的钢筋混凝土,氯离子总量不超过0.3kg/m3;一般钢筋混凝土,氯离子总量不超过0.6kg/m3。(3)我国相关国家标准、行业标准中,对于混凝土中氯离子限量规定不完全相同,近年来制定或修订的标准中,逐步靠近如下指标,对于预应力混凝土,氯离子总量不超过0.06%(水泥重量百分比);对于普通钢筋混凝土,氯离子总量不超过0.10%(水泥重量百分比)。(4)对混凝土中氯离子的“限定值”建议。依据国内外大量试验、研究和工程实践表明,由于混凝土的复杂性和环境的差异性,不大可能只有一个“临界值”。以下提出一个“综合”说法,仅供参考,见表2。3.3守的寿命预测由上分析可知,腐蚀诱导阶段t1是结构真正的安全使用期,最保守的寿命预测是t1的预测。这一阶段主要是侵蚀介质在混凝土中的传播。国际公认的氯离子在混凝土中的扩散过程符合Fick第二扩散定律,因此,目前多用Fick第二定律作为计算模型进行预测。3.3.1从3个阶段设计参数DuraCrete提出的《耐久性设计指南》中所采用的是可靠度设计方法,与现行的结构承载力设计的可靠度设计方法相似,用多个分项系数来反映可靠指标,计算模型用的是性能表达式,成为以性能和可靠度为基础的耐久性设计方法。这一指南以钢筋锈蚀发展到混凝土保护层顺筋开裂的宽度达到1mm时作为寿命终结的极限状态,所以,整个计算包括两个阶段:第一阶段为氯离子从保护层侵入使钢筋开始发生锈蚀的初始期;第二阶段为锈蚀发展直至裂缝宽度达1mm的发展期。除水下条件外,第二阶段的过程较短,所以也可仅考虑第一阶段,即当深度为保护层厚度x处的混凝土氯离子浓度c(x,t)达到钢筋锈蚀的临界浓度时作为极限状态,利用Fick第二定律得解析解,可列出设计方程如下:g=cdc-cd(x‚t)=cdc-cds[1-erfxd2√tRd(t)]‚g≥0(4)式中cdc——氯离子临界浓度设计值;xd——保护层厚度设计值;cds——混凝土表面氯离子浓度设计值;Rd(t)——混凝土对氯离子抗力的设计值,即Rd(t)=1D(t);D(t)——氯离子在混凝土中的扩散系数,随时间t变化。令g=0即可解得与极限状态(钢筋表面的氯离子浓度达到临界浓度)相应的使用年限。3.3.2混凝土检测中心有效扩散系数的引入Fick第二定律在混凝土中的应用是假定混凝土中的孔隙分布是均匀的氯离子在混凝土中的扩散是一维扩散行为,浓度梯度仅沿着暴露表面到钢筋表面的方向变化。Fick第二定律表示为:∂C∂t=D∂2C∂x2(5)式中C——氯离子的浓度,一般以氯离子占水泥或混凝土的重量百分比表示;D——氯离子扩散系数;x——侵蚀的深度;t——结构暴露于氯离子环境中的时间。其解为:C(x,t)=C0+(Cs-C0)(1-erfx2√Dt)(6)式中C(x,t)——t时刻x深度处的氯离子浓度;C0——初始浓度;Cs——表面浓度;D——混凝土的有效扩散系数;erf(·)——误差系数,即erf(z)=2√π∫0exp(-z2)dz混凝土是一种水硬性材料,其水化过程需要经过很长的时间才能完成。混凝土的成熟度对于氯离子的扩散存在很大的影响,水化越充分,混凝土的内部越密实,抗侵蚀能力则越强。通过实际检测结果可以发现,龄期较长的混凝土结构的氯离子扩散系数较小。因此,扩散系数是一个时间的函数,引入有效扩散系数Dt,其含义为结构从刚开始暴露到检测时扩散系数的均值,上式变为:C(x,t)=C0+(Cs-C0)(1-erfx2√Dtt)(7)同样有效扩散系数是一个随结构使用时间长度变化的量,认为近似服从下面的关系:DtD0=[t0t]m(8)式中D0——结构暴露时或其他任一时段的有效扩散系数;t0——相应于D0的时间;m——环境条件系数,根据试验或调查获得。经过一定的使用年限后,混凝土的水化基本完成,内部微结构基本不再发生变化,此时,氯离子在混凝土中的扩散系数趋于一个恒定的值。为了防止Dt无限的降低,有的文献规定,这一公式仅适用于前30年,而在30年以后,Dt成为一个恒定值。代入上式C(x,t)=C0+(Cs-C0)(1-erfx2√D0t(t0/t)m)(9)该公式是利用有效扩散系数进行结构耐久寿命预测和新建结构混凝土配合比设计的基础。4氯离子环境下的防腐措施4.1技术思路和经济效益氯盐对钢筋的腐蚀属于电化学过程,受综合性、多因素影响。因此,应该采取综合性措施。从整体而言,除设计本身外,要综合考虑到施工、使用、管理、维护等;从防腐蚀设计而言,应遵照“以防为主”的战略方针,重点在“预先设防”;就具体的技术思路而言,应考虑基本措施(强化混凝土自身对钢筋的保护能力)加上附加措施的综合方略;从综合经济效益而言,在保证寿命期的前提下,花钱最少。努力实施“全寿命经济分析”(花钱总额包括初建费+维护修复费)。适当增加初期投入,能大大减少修复费用,总体花费少,而不是初期投资越低越好。4.2基本措施(1)混凝土挡氯剂优质混凝土、密实性混凝土、高性能混凝土等,都能提高阻挡氯离子渗入混凝土中的能力,减缓氯离子的扩散速度。从而延长了氯离子到达钢筋表面并达到“临界值”的时间,这就延长了结构物的使用寿命。(2)增加混凝土的保护厚度有关研究结果表明,氯