含氟丙烯酸酯增深剂的合成

含氟丙烯酸酯增深剂的合成

为了实现丝绸的真正效果，发明的纤细纤维纤维能够很好地加工出丝绸的特性，并越来越受到重视。因为它的外观、悬垂性、通风性、吸湿性、快干性等特点。但是与常规涤纶相比,超细旦涤纶染深性差的问题突出,因此对增深剂的研究也成为了热点。据文献报道,在染色织物表面整理一层低折射率树脂能够起到很好的增深效果。这类增深剂对于染色后成品的染色深度没有达到要求或者染料用量较大的深色产品,具有很好的实用价值。目前对低折射率树脂增深剂的研究主要集中在有机硅树脂、有机氟树脂、聚胺类及聚氨酯树脂等。其中有机氟树脂由于价格比较贵,应用较少。实验表明,在聚合物的侧链引入含氟基团,同样具有一定的增深效果,且成本相对合理。本文以甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸正丁酯为单体,以预乳化半连续乳液聚合的方法合成一种含氟乳液,研究了单体配比、水相比、乳化剂、引发剂、反应时间等因素对聚合反应的影响,探讨其最佳的合成工艺条件。1实验1.1实验设备和仪器化学试剂:甲基丙烯酸三氟乙酯(工业级,上海康拓化工有限公司);丙烯酸正丁酯、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钾(分析纯,国药集团制药有限公司);碳酸氢钠(分析纯,上海光铧科技有限公司);烷基酚聚氧乙烯醚(分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂)。实验设备和仪器:机械搅拌器(上海司乐仪器有限公司);101A-1E电热恒温鼓风干燥箱(上海实验仪器厂有限公司);纳米粒度分析仪Nano-ZS(英国马尔文仪器公司);电子分析天平(JY2002);L80-2离心沉淀机(上海跃进医疗器械厂);红外光谱仪(NicoletMagma-IR560)。1.2制备预乳化单体和引发剂在250mL的四口烧瓶中先加入三分之一的预乳化单体和引发剂溶液,70℃反应15分钟后,升温至80℃,将剩余的预乳化单体和引发剂溶液在2.5小时内滴加完,然后升温至85℃保温反应2~7小时。降至室温,反应结束,得到带蓝光的半透明乳液。1.3测试1.3.1乳液聚合反应的产品质量评定见表1(1)含固量:取适量乳液,称重M0,放入烘箱中110℃烘干至恒重,干燥后称量M1,含固量S的计算公式:(2)单体转化率:单体转化率C的计算公式:式中:W0:投入单体的总量;W1:投入的总质量;W2:凝胶质量;W3:反应体系中非挥发性物质的质量;(3)凝胶率:乳液聚合完成后,收集过滤出的和附着在烧瓶、搅拌棒上的凝胶,用去离子水洗净后,在120℃干燥烘箱中干燥至恒重,然后称量。式中,G:凝胶率;W4:聚合反应完成后凝胶的质量;W1:投入单体的总质量。1.3.2电解质稳定性测试(1)贮存稳定性测试:室温下密封保存乳液,定期观察是否分层、凝聚和沉降。(2)电解质稳定性测试:乳液与0.5%的CaCl2按体积比为4∶1混合,放置24小时观测是否破乳。(3)冻融稳定性测试:将5mL乳液装于试管中,放入冰箱中冷冻一段时间,使乳液完全结冰,再在室温下融化,如此反复3~4次,看是否破乳。1.3.3液体粒径测试用纳米粒度分析仪Nano-ZS测试乳液的粒径。1.3.4氟甲酯及丙烯酰胺正丁酯的表征用NicoletMagma-IR560红外光谱仪对原料甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸正丁酯以及产物进行表征。其中产物是将合成的丙烯酸酯乳液在表面皿上干燥成膜,测试薄膜的红外光谱;溴化钾压片法测合成原料甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸正丁酯的红外光谱。2结果与讨论2.1平均粒径及稳定性乳液外观:略带蓝光的乳液;含固量:35%~45%;平均粒径:100~200nm;稳定性:在2000rpm条件下不破乳,经3000rpm离心分离5分钟,无分层及沉淀现象出现;pH值:6~8。2.2影响氟乳液合成的因素2.2.1单体比例对乳液稳定性和单体转化率的影响式中,w1、w2、wn为参加共聚的各种单体的重量百分数,Tg1、Tg2、Tgn为对应单体均聚物的玻璃化温度。共聚反应生成的聚合物为无规非晶态聚合物,因此需要共聚物的玻璃化温度较低,一般低于所使用的最低环境温度20℃。甲基丙烯酸三氟乙酯的聚合物的玻璃化温度为82℃,丙烯酸正丁酯的聚合物玻璃化温度为-56℃,所以按照使用温度为-20℃计算得到的甲基丙烯酸三氟乙酯是36%,由此得到的是理论值。表1是通过实验测得的不同单体比例下凝胶率和单体转化率情况。由表1可知,随着甲基丙烯酸三氟乙酯的比例的提高,单体的转化率呈现出先增大后减少的趋势,凝胶率则不断升高。形成凝胶的原因通常是由于聚合物乳液局部稳定性的丧失而引起乳胶粒的聚结,形成宏观或微观的凝聚物。本实验单体转化率随甲基丙烯酸三氟乙酯的含量增大而升高,可能是因为甲基丙烯酸三氟乙酯比丙烯酸正丁酯的竞聚率大。当两种单体的比例达到1∶1后凝胶率猛增,凝胶率很大,说明乳液很不稳定,可能是因为单体转化率较低的情况下,乳化剂包覆单体液滴,而导致聚合物表面包覆的乳化剂量不足,因此乳液稳定性下降。综合凝胶率和单体转化率以及玻璃化温度三方面因素考虑,甲基丙烯酸三氟乙酯与丙烯酸正丁酯按4∶6的比例聚合最佳。2.2.2单体占水相的质量分数对转化率的影响取单体占水相的质量分数分别为50%、60%、70%、80%、90%、100%,其他条件相同,聚合反应的含固率及单体转化率如图1。随着单体占水相的质量分数的增大,含固量不断增大,单体转化率则减小。因为对一特定乳液聚合体系,当乳化剂浓度、引发剂浓度等条件一定时,若单体加入量变大,单体由单体液珠通过水相扩散到乳胶粒中,并在其中进行聚合反应所需要的时间就会拉长,所以单体量越大,单体转化率就越低。由图1可以发现当单体占水相的质量分数超过80%之后,含固量上升缓慢,单体转化率下降迅速,因此综合含固量和单体转化率两个因素后取80%为最佳用量。2.2.3引发剂用量的影响取引发剂占单体用量的0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%,其他条件不变,单体转化率与引发剂用量之间的关系见下图2。由图2可知,当引发剂用量低于0.6%时,单体转化率随引发剂用量增加而逐渐上升,这是因为反应初期形成的自由基数目增多,粒子碰撞几率增多,转化率呈上升趋势。但当引发剂用量为单体的0.6%之后,转化率略有下降,并且从表2可以看到:0.6%之后的沉降率明显增大,可见乳液的稳定性是逐渐下降的,原因是引发剂的增多,起到了电解质的作用,从而降低了乳液的稳定性。综合考虑单体转化率和乳液稳定性,引发剂的最佳用量为单体总量的0.6%。2.2.4乙烯醚协同作用离子型乳化剂使乳液稳定主要靠静电斥力,而非离子型乳化剂主要靠水化,两种乳化剂复合使用,不仅使乳胶粒间有很大的静电斥力,又在乳胶粒表面上形成很厚的水化层,二者双重作用的结果,可使聚合物乳液具有很大的稳定性。因此本实验采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)协同作用,通过表3可以看出,乳化剂用量为单体总量的3%时,乳液稳定性稍差,这是因为乳化剂用量低时,乳胶粒表面并未被乳化剂完全包覆,导致乳胶粒易发生凝结,降低了乳液的稳定性;当乳化剂用量为单体总量的4%和5%时,乳液的稳定性比较好。由乳液的电解质稳定性和冻融稳定性来看,当SDBS与OP-10用量为2∶1时稳定性最好,因为SDBS的HLB值为10.638,OP-10的HLB值为14.5,当SDBS∶OP-10=2∶1时,乳液的HLB值与合成的聚合物的最佳HLB值最接近,因此稳定性最好。另外,通过合成乳液的平均粒径分析,随着乳化剂用量的增加,所生成的乳胶粒数目增多,乳胶粒的平均粒径变小;随着SDBS用量的增加,乳胶粒的平均粒径也是呈变小的趋势。但研究发现,并不是粒径越小,增深效果越好,因此乳化剂用量选择为4%。2.2.5反应时间对反应的贡献度不由图3可知,随着保温反应时间的增长,单体的转化率是不断增大的,但4小时后单体的转化率增速明显变缓,所以4小时后再增加反应时间对反应的贡献度不大。因此,选择保温反应时间为4小时。2.3碳碳双键分析由图4可知,a-甲基丙烯酸三氟乙酯在1639.94cm-1处出现的是-C=C-的伸缩振动峰,b-丙烯酸正丁酯在1634.31cm-1处出现的也是-C=C-的伸缩振动峰,而在产物c中在1600cm-1处没有吸收峰,由此可知聚合物中不含碳碳双键。另外a中在1170cm-1处的峰较宽是酯键中的-C-O-C-与-C-F的特征峰重叠导致的,b在1190cm-1处的峰较窄,就是-C-O-C-单独作用的吸收峰,同理c中,在1167.42cm-1处峰较宽也是-C-O-C-与-C