新高考化学二轮复习学案第3部分 考前特训 (三)化学反应原理（含解析）

(三)化学反应原理1．环己烷和苯均是重要的化工原料，对环己烷—苯系统的研究既有生产实际价值，也具有理论意义。回答下列问题。(1)环己烷脱氢生苯的热效应研究①已知下列物质的燃烧热数据如下：物质C(s，石墨)H2(g)(g)(g)ΔH/(kJ·mol－1)－393.5－285.6－3264－3920则计算脱氢反应：(g，环己烷)(g)＋3H2(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。②利用下列表格中的键能数据计算上述脱氢反应的ΔH时，计算值与实测值差异较大。试从分子结构的角度解释原因：__________________________________________________________________________________________________________________________。化学键C—HC—CC=CH—H键能/(kJ·mol－1)412348612436(2)脱氢生苯的平衡研究将适量环己烷蒸气置于恒压密闭容器中，掺混水蒸气。在不同反应温度下，测得环己烷的平衡转化率如图实线所示：①掺入水蒸气能提高环己烷的平衡转化率，解释说明该事实的原因：________________________________________________________________________。②要提高气态原料的平衡转化率，还可采取的措施是____________(写一条)。(3)脱氢生苯的动力学研究①一定条件下测得在2L恒容容器中单纯进行脱氢反应的n(H2)如下：t/min02.04.06.08.0n(H2)/×10－3mol01.63.55.27.0计算2.0～8.0min内，v(苯)＝________mol·min－1(结果保留两位有效数字)；②在催化剂作用下，产物苯的选择性(指各种可能的有机产物中苯的体积分数)如图中虚线所示。据此判断此时选择最佳温度为__________(填字母)左右。A．450℃ B．550℃C．650℃ D．800℃③在温度较高时，随温度升高环己烷的转化率升高，但苯的选择性降低，可能原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(4)一定条件下，如图所示装置可实现有机物的电化学储氢。阴极气体产物除环己烷和H2外，无其他有机产物。阴极上苯生成环己烷的电极反应式为______________________；阴极产生H2的物质的量为________mol。答案(1)①＋200.8②苯环上的碳碳键并不是单键和双键交替出现，而是介于单键与双键之间一种独特的键(2)①在恒压密闭容器中，掺入水蒸气，容器的体积增大，对于反应(g，环己烷)(g)＋3H2(g)，体系中的分压减小，压强减小上述平衡正向移动②适当升高温度(3)①3.0×10－4②C③温度越高，副反应越多，导致转化为其他有机产物的量增大，即生成的苯变少(4)(g)＋6H＋＋6e－=(g)2解析(1)①由题表数据可得热化学方程式：Ⅰ：(g，环己烷)＋9O2(g)=6CO2(g)＋6H2O(l)ΔH1＝－3920kJ·mol－1，Ⅱ：(g)＋eq\f(15,2)O2(g)=6CO2(g)＋3H2O(l)ΔH2＝－3264kJ·mol－1，Ⅲ：H2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)=H2O(l)ΔH3＝－285.6kJ·mol－1，根据盖斯定律Ⅰ－Ⅱ－3×Ⅲ得目标反应：(g，环己烷)(g)＋3H2(g)，ΔH＝ΔH1－ΔH2－3ΔH3＝－3920kJ·mol－1－(－3264kJ·mol－1)－3×(－285.6kJ·mol－1)＝＋200.8kJ·mol－1。②由于苯环上的碳碳键并不是单键和双键交替出现，而是介于单键与双键之间一种独特的键，所以其键能也与之有较大差异，故利用表格中的键能数据计算脱氢反应的ΔH时，计算值与实测值差异较大。(3)①则v(苯)＝eq\f(Δn,Δt)＝eq\f(1.8×10－3mol,8.0－2.0min)＝3.0×10－4mol·min－1。②由题图可知，温度越低，苯的选择性越高，但环己烷的转化率越低，温度在650℃时，苯的选择性和环己烷的转化率均较高，则据此判断此时选择最佳温度为650℃左右。③在温度较高时，随温度升高环己烷的转化率升高，但温度越高，副反应越多，导致转化为其他有机产物的量增大，即生成的苯变少，导致苯的选择性降低。(4)阴极气体产物除环己烷和H2外，无其他有机产物，阴极上苯和H＋得到电子(g)＋6H＋＋6e－=(根据阴极反应式：(g)＋6H＋＋6e－=(g)、2H＋＋2e－=H2↑，设生成H2为xmol，参与反应的苯的物质的量为ymol，则有：①2x＋6y＝11.2，剩余苯的物质的量为10mol×24%－y＝(2.4－y)mol，②eq\f(2.4－y,10＋x)＝10%，联合①②解得x＝2，即阴极产生H2的物质的量为2mol。2．氨气是重要的化工原料。据《科学》最新报道，我国科学家开发新型催化剂Li4RuH6或Ba2RuH6在温和(低温低压)条件下合成NH3，反应进程如图1、图2所示。工业合成氨原理：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)ΔH。(1)已知：N≡N、H—H、N—H的键能分别为945kJ·mol－1、436kJ·mol－1、391kJ·mol－1。工业合成NH3的ΔH＝________kJ·mol－1。(2)图2中与图1能量变化相符的是________(填“曲线a”或“曲线b”)。在某条件下，测得上述反应的E1＝1250kJ·mol－1，则E2＝________kJ·mol－1。(3)合成氨的速率方程为v(NH3)＝kcα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3)(k为速率常数，只与温度、催化剂有关，与浓度无关；α、β、γ为反应级数，可取整数、分数或小数)。测得在一定温度和催化剂作用下，速率与浓度的关系如下表所示：c(N2)/(mol·L－1)c(H2)/(mol·L－1)c(NH3)/(mol·L－1)速率Ⅰ0.10.10.1vⅡ0.20.10.12vⅢ0.20.40.116vⅣ0.40.90.254vⅤ0.4m0.464v则α＝________；β＝__________；γ＝__________；m＝________。(4)向密闭容器中充入1molN2和2.6molH2，在一定条件下合成NH3，相同时间内测得体系中N2的物质的量(mol)与温度、压强的关系如图3所示。①p________(填“>”“<”或“＝”)1.8MPa。②投料比一定时，随着温度升高，不同压强下N2的物质的量趋向相等，其主要原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。③在1.8MPa、373K时，平衡常数Kp＝________MPa－2(提示：用分压计算的平衡常数为Kp，分压＝总压×物质的量分数)。答案(1)－93(2)曲线b1343(3)11.5－11.6(4)①>②温度升高，温度对平衡的影响大于压强对平衡的影响③12.5解析(1)由ΔH＝反应物的键能之和－生成物的键能之和可得：ΔH＝(945kJ·mol－1＋436kJ·mol－1×3)－(391kJ·mol－1×2×3)＝－93kJ·mol－1。(2)图1为有催化剂参与合成氨反应的反应进程，图2中曲线b表示有催化剂参与合成氨反应的反应进程与能量变化，则曲线b与图1能量变化相符；由ΔH＝－(E2－E1)可得：－93kJ·mol－1＝－(E2－1250kJ·mol－1)，解得E2＝1343kJ·mol－1。(3)依据题给数据，由Ⅰ和Ⅱ的速率相比可得：eq\f(v,2v)＝eq\f(k×0.1mol·L－1α×0.1mol·L－1β×0.1mol·L－1γ,k×0.2mol·L－1α×0.1mol·L－1β×0.1mol·L－1γ)，解得α＝1；由Ⅱ和Ⅲ的速率相比可得：eq\f(2v,16v)＝eq\f(k×0.2mol·L－1×0.1mol·L－1β×0.1mol·L－1γ,k×0.2mol·L－1×0.4mol·L－1β×0.1mol·L－1γ)，解得β＝1.5；由Ⅰ和Ⅳ的速率相比可得：eq\f(v,54v)＝eq\f(k×0.1mol·L－1×0.1mol·L－11.5×0.1mol·L－1γ,k×0.4mol·L－1×0.9mol·L－11.5×0.2mol·L－1γ)，解得γ＝－1；由Ⅰ和Ⅴ的速率相比可得：eq\f(v,64v)＝eq\f(k×0.1mol·L－1×0.1mol·L－11.5×0.1mol·L－1－1,k×0.4mol·L－1×mmol·L－11.5×0.4mol·L－1－1)，解得m＝1.6。(4)①合成氨反应为气体体积减小的反应，增大压强，平衡向正反应方向移动，氮气的物质的量减小，由图可知，温度一定时，压强为p时氮气的物质的量小于压强为1.8MPa时氮气的物质的量，则p大于1.8MPa。②投料比一定时，随着温度升高，不同压强下氮气的物质的量趋向相等说明温度升高，温度对平衡的影响大于压强对平衡的影响。③由图可知，在1.8MPa、373K条件下，反应达到平衡时，氮气的物质的量为0.4mol，由化学方程式可知，平衡时氢气、氨气的物质的量分别为2.6mol－(1mol－0.4mol)×3＝0.8mol、(1mol－0.4mol)×2＝1.2mol，MPa、eq\f(1.2mol,2.4mol)×1.8MPa＝0.9MPa，平衡常数Kp＝eq\f(0.9MPa2,0.3MPa×0.6MPa3)＝12.5MPa－2。3．近年来，我国大力加强温室气体CO2氢化合成甲醇技术的工业化量产研究，实现可持续发展。在合适的催化剂作用下，二氧化碳可催化加氢制甲醇。(1)已知：①CO2(g)＋H2(g)H2O(g)＋CO(g)ΔH1＝＋41.4kJ·mol－1②CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)ΔH2＝－90.5kJ·mol－1则反应③CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH3＝________kJ·mol－1。(2)若将物质的量之比为1∶3的CO2(g)和H2(g)充入容积为1.0L的恒容密闭容器中发生反应③，不同压强下CO2转化率随温度的变化关系如图所示。①A、B两条曲线的压强分别为pA、pB，则pA____(填“>”“＜”或“＝”)pB；②在曲线A的条件下，起始充入CO2(g)和H2(g)的物质的量分别为1mol、3mol，且c点时K＝300，则c点对应CO2转化率为__________。(3)在p＝4.00MPa、原料气n(H2)∶n(CO2)＝3∶4、合适催化剂的条件下发生反应，温度对CO2转化率、CH3OH产率、CH3OH选择性的影响如图所示。已知：CH3OH选择性＝eq\f(CH3OH产率,CO2转化率)。①CO2转化率随温度升高而增大的原因可能是___________________________________________________________________________________________________________。②CH3OH选择性随温度升高而减小的原因可能是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。③写出240℃时反应①的平衡常数的表达式：__________________________________________________________________________________________________________。(4)除调控合适的温度外，使CH3OH选择性增大的方法有__________________。答案(1)－49.1(2)①>②90%(3)①反应①为吸热反应，温度升高不但能加快反应速率，而且有利于该反应正向进行②反应②(或反应③)为放热反应，而反应①为吸热反应，所以温度升高不利于CH3OH的合成，但有利于CO的生成，所以CH3OH产率降低③K＝eq\f(cCO·cH2O,cCO2·cH2)(4)增大压强或使用更高效的催化剂解析(11)＝－49.1kJ·mol－1。(2)①反应③是气体体积减小的反应，同一温度下，增大压强，平衡正向移动，CO2转化率升高，则pA＞pB。②在曲线A的条件下，起始充入CO2(g)和H2(g)的物质的量分别为1mol、3mol，则CO2(g)和H2(g)的起始浓度分别为1mol·L－1、3mol·L－1，设c点时，CO2的转化浓度为xmol·L－1，则H2、CH3OH、H2O的转化浓度分别为3xmol·L－1、xmol·L－1、xmol·L－1，则c点时CO2、H2、CH3OH、H2O的浓度分别为(1－x)mol·L－1、(3－3x)mol·L－1、xmol·L－1、xmol·L－1，K＝eq\f(cCH3OH·cH2O,cCO2·c3H2)＝300，则eq\f(x×x,1－x×3－3x3)＝300，解得x＝0.9，则c点对应CO2转化率为eq\f(0.9mol,1mol)×100%＝90%。(3)①反应①为吸热反应，温度升高不但能加快反应速率，而且有利于该反应正向进行，故CO2转化率随温度升高而增大。②反应②(或反应③)为放热反应，而反应①为吸热反应，所以温度升高不利于CH3OH的合成，但有利于CO的生成，所以CH3OH产率降低，CH3OH选择性减小。③反应①的平衡常数的表达式为K＝eq\f(cCO·cH2O,cCO2·cH2)。(4)反应②(或反应③)是气体体积减小的反应，反应①是气体体积不变的反应，增大压强，反应①的平衡不移动，反应②(或反应③)的平衡正向移动，CH3OH产率增大，CH3OH选择性增大；使用更高效的催化剂，加快反应②(或反应③)的速率，使CH3OH产率增大，从而使CH3OH选择性增大。4．氮氧化物治理是环境学家研究的热点之一。回答下列问题：(1)NH3还原法研究发现NH3还原NO的反应历程如图1。下列说法正确的是________(填字母)。A．Fe3＋能降低总反应的活化能，提高反应速率B．总反应为6NO＋4NH3=5N2＋6H2OC．该反应历程中形成了非极性键和极性键(2)已知有关反应如下：①C(s)＋O2(g)=CO2(g)ΔH1＝－393.5kJ·mol－1②CO2(g)＋C(s)=2CO(g)ΔH2＝＋172.5kJ·mol－1③NO和CO反应的能量变化如图2所示。2NO(g)=N2(g)＋O2(g)ΔH＝______kJ·mol－1。(3)H2还原法已知催化剂Rh表面H2催化还原NO的反应机理如表所示，其他条件一定时，决定H2催化还原NO的反应速率的基元反应为________(填序号)。序号基元反应活化能Ea/(kJ·mol－1)①H2(g)＋Rh(s)＋Rh(s)=H(s)＋H(s)12.6②2NO(g)＋Rh(s)=2NO(s)0.0③NO(s)＋Rh(s)=N(s)＋O(s)97.5④H(s)＋O(s)=OH(s)＋Rh(s)83.7⑤HO(s)＋H(s)=H2O(s)＋Rh(s)33.5⑥H2O(s)=H2O(g)＋Rh(s)45.0⑦N(s)＋N(s)=N2(s)＋Rh(s)＋Rh(s)120.9注明：N2(s)表示N2被吸附在Rh表面上。(4)CO还原法一定温度下，在刚性密闭容器中充入1molNO(g)和1molCO(g)发生反应：2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)。达到平衡后，再充入amolNO(g)和amolCO(g)，NO的平衡转化率______(填“增大”“减小”或“不变”，下同)，气体总压强________。(5)甲烷还原法一定温度下，在2.0L刚性密闭容器中充入1molCH4和2molNO2，发生反应：CH4(g)＋2NO2(g)CO2(g)＋N2(g)＋2H2O(g)。测得反应时间(t)与容器内气体总压强(p)的变化如表所示。反应时间(t)/min0246810p/(100kPa)4.805.445.765.926.006.00达到平衡时，NO2的转化率为____________。若起始时加入3molCH4和2molNO2，则在该温度下的压强平衡常数Kp＝__________kPa(以分压表示的平衡常数为Kp，分压＝总压×物质的量分数)。(6)电解氧化吸收法电解0.1mol·L－1NaCl溶液时，溶液中相关成分的质量浓度与电流强度的变化关系如图3。当电流强度为4A时，吸收NO的主要反应的离子方程式为____________(NO最终转化为NOeq\o\al(－,3))。答案(1)AC(2)－180.5(3)⑦(4)增大增大(5)75%3240(6)2NO＋3ClO－＋2OH－=2NOeq\o\al(－,3)＋3Cl－＋H2O解析(1)根据示意图可知，Fe3＋为反应的催化剂，能降低总反应的活化能，提高反应速率，A项正确；根据反应历程图可知反应物是氨气、NO和氧气，生成物是氮气和水，则脱硝过程总反应的化学方程式为4NH3＋4NO＋O2=4N2＋6H2O，B项错误；该反应历程中形成了kJ·mol－1，②CO2(g)＋C(s)=2CO(g)ΔH2＝＋172.5kJ·mol－1，③2NO(g)＋2CO(g)=N2(g)＋2CO2(g)ΔH3＝－746.5kJ·mol－1，根据盖斯定律③＋②－①可得2NO(g)=N2(g)＋O2(g)，故ΔH＝ΔH3＋ΔH2－ΔH1＝－180.5kJ·mol－1。(3)由表中数据可知，反应⑦的活化能最大，反应的活化能越高，反应速率越慢，对整个反应有决定作用，所以决定H2催化还原NO的反应速率的基元反应为⑦。(4)达到平衡后，再充入amolNO(g)