碳纤维的生产与应用

碳纤维的生产与应用

1聚丙烯腈基碳纤维纤维是指聚丙烯酸（pm）、沥青路面、胶纤维素等的原料。预氧化、钙化、石墨化生产的高、低碳量纤维。PAN基碳工艺简单、产品综合性能好,因而发展很快,产量占到90%以上,成为最主要的品种。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能,是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料,同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。2国内外发展2.1日本东丽公司1959年聚丙烯腈基碳纤维首先由日本的进藤昭男研制成功,1963年英国皇家航空研究中心在纤维热处理过程中施加张力进行牵伸,制得高性能碳纤维。1967年日本东丽公司结合英美的技术,打通了生产工艺流程,并于1971年在滋贺建成12t/a的生产线,20世纪80年代,碳工艺的不断改进,性能迅速提高,T400~T1000系列产品相继研制成功。目前实验室已经能够制得9.03GPa的碳纤维,但是距碳纤维的理论强度180GPa还有很大差距。世界上聚丙烯腈基碳纤维的生产,现在已分化为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束两大类,主要生产厂家见表1。2.2我国碳纤维研究单位对进口影响较我国碳纤维的研制生产发展较慢,“六五”期间,国家有关部门曾组织了一些单位联合攻关,取得了一些成绩。目前国内碳纤维研究单位主要有中科院山西煤化研究所、吉林石化、山东大学、北京化工大学等,并且有多家企业拟建或正在建设碳纤维工业化装置,但性能均只能达到T300水平,且产量和质量都很不稳定。目前我国碳纤维90%以上依赖进口,极大的制约了我国相关产业的发展。具体情况见表2。3生产工艺进步3.1拉伸烘干、上油聚丙烯腈原丝是将单体聚合制成纺丝原液,经纺丝成形,多倍拉伸烘干及上油制得。聚丙烯腈原丝生产在整个碳中至关重要,原丝的质量决定着碳纤维的性能,影响原丝质量的因素很多。(1)碳纤维的缺陷聚合物的分子量越小,耐热性就越差,在预氧化和碳化过程中聚合物越易产生降解,形成缺陷,导致碳纤维的强度下降。碳纤维的力学性能随着原丝分子量增加而增加,但达到到一定的极限值后其熔融状态的流动性很差,不利于纤维内部分子链牵伸取向,难以纺丝成型。在实际生产中一般加入分子量调节剂,控制分子量的大小在5×106左右。(2)产生的缺陷PAN原丝一般都采用二元或三元共聚形式,加入共聚组分后可加速氰基环化,降低环化反应放热速度,减少预氧化、碳化时产生的缺陷。参加共聚的组分多为丙烯酸类和丙烯类衍生物,国内一般为丙烯腈、丙烯酸、衣康酸三元共聚,国外技术领先的公司多是采用二元共聚,日本东丽公司把99.5%的丙烯腈与0.5%的甲基丙烯酸的共聚物配制成20%的聚合液,在35℃下进行聚合,经纺丝后制得的原丝在240℃~280℃预氧化,并在3000℃石墨化可得到强度为4.6GPa的碳纤维。(3)皮芯结构的设计在原丝制备过程中,聚合物的纺丝成型是非常重要的步骤,如果纤维凝固速度过快或凝固浴温度过低,均可造成纤维急剧凝固,形成皮芯结构。日本东丽公司采用干湿法纺丝,把丙烯腈-衣康酸共聚物溶液经1000孔的喷丝帽喷入空气中,喷丝帽与凝固浴间距为2~10mm,喷丝帽周围环绕滤网,防止丝波动,纺制的聚丙烯腈原丝质量很好,1000原丝的疵点仅为0.6个。(4)次牵伸法牵伸的目的是使原丝中聚丙烯腈分子链沿轴取向排列,提高聚合物的取向度和结晶度,改善纤维的力学性能。牵伸倍数越大,原丝及碳纤维的强度越高,但是过度牵伸会使纤维产生裂纹及缺陷。采用一次牵伸的倍数有限,通常采用二次或多次牵伸来达到目的。干湿法纺丝全过程中大约有3次牵伸,总拉伸倍率为7~16倍:第一次是纺丝液由喷孔喷出后,在干段进行1~4倍正牵伸;第二次是在串联式热水浴中进行多段热水牵伸,一般牵伸2~6倍;第三次是在加压水蒸汽牵伸机内实现高倍牵伸,蒸汽拉伸倍率通常控制在4~6倍。(5)纺丝原液过滤器任何产生的杂质对碳纤维强度的影响都是负面的,直接降低碳纤维的强度。在丙烯腈聚合过程中杂质会使聚合原液产生许多胶块,造成纤维缺陷,日本三菱人造丝公司采用0.45μm级过滤器对纺丝原液进行过滤,并采用含磺酸基团的离子交换树脂除去纺丝原液中金属离子。提高原丝纯度的另一途径是采用无尘纺丝,例如日本钟纺公司生产PAN原丝时,其纺丝生产线封闭在玻璃罩内。(6)碳纤维原丝及油剂制备技术原丝油剂对提高碳纤维强度的贡献约为0.5~1.0GPa,油剂的使用对PAN原丝的亲水性、集束性、分纤性及加工毛丝率等有重要影响。目前,高性能碳纤维原丝上油剂多为硅系油剂,常用油剂包括:氨改性、环氧改性、聚醚改性硅油等。东丽公司采用硅氧烷基油剂或脂肪酸及其衍生物基油剂进行改性或与其它油剂成分进行复配。(7)提高结晶度、取向指数近年来,预氧化前的原丝改性被广泛采用,研究发现聚丙烯腈原丝经CuCl、KMnO4、COCl2等改性后能明显提高原丝及其碳纤维的力学性能,改性后用XRD表征发现聚丙烯腈原丝的结晶度、取向指数得到提高。K.O.用CoCl2对聚丙烯腈原丝进行改性,使制得的碳纤维拉伸模量提高15%,电导率提高150%,而用KMnO4对聚丙烯腈原丝改性制备的碳纤维拉伸强度提高20%~40%,且缩短了预氧化时间,降低了环化温度。目前碳丝强度在7~9GPa的PAN原丝多采取综合技术措施,例如在共聚组分中添加亲水成分、预氧化促进成分、促进氧透过成分;纺丝液多层净化工序;然后经过干喷湿纺(惰性气体层),多段水浴拉伸,高压蒸汽拉伸,两次上硅系油剂,后道加硼化物,在原丝表面附着迟缓预氧化的元素或聚合物等工艺。3.2双组分纤维的预氧化工序PAN纤维热稳定化反应的研究起始于20世纪50年代,最初的纤维环化结构是由Houtz提出来的,后来被Burlant、LaCombe、Grassie等接受并加以改进,这就是现在经常被引用的聚酰亚胺“梯形结构”。预氧化工序起到承前(PAN原丝)启后(碳化)的作用。均聚的PAN纤维软化点为104℃,在317℃开始分解,所以PAN原丝不能直接拿去碳化,首先要在180~300℃间进行预氧化。在预氧化过程中线性的聚丙烯腈结构脱氢并环化,转化为耐热稳定性好的梯形聚合物。预氧化反应是在预氧化炉中进行的,一个完整的预氧化炉包括加热系统、牵伸系统、气氛场三部分。温度、时间、加热速度、热稳定化气氛等工艺参数都对热稳定化反应的动力学和热力学有直接影响。(1)温度对预氧化的影响热稳定化温度和时间的优化对控制反应放热,提高反应速度、控制纤维成分和结构变化具有非常重要的作用。温度过低,环化反应速度缓慢,生产效率低;而温度过高,又会导致过度氧化,使碳化收率降低,同时容易产生皮芯结构。目前,预氧化炉大都采用在180℃~300℃的温度范围内多段梯度升温,一般串联2~3个预氧化炉,每个预氧化炉又分为多个温区,每个温区对应不同的升温速率和停留时间。加热方式多为电阻丝加热,近年来也有采用射频负压软等离子法加热。(2)预氧化过程中的牵伸倍率热稳定化过程的张力牵伸是制取高性能碳纤维的必备条件,可以提高预氧丝的取向度和降低孔隙率,在预氧化过程中不同的温区对应不同的牵伸倍率:在预氧化初期(低温区),实施正牵,抑制物理收缩而引起的解取向;在高温区则实施负牵伸,控制纤维的化学收缩。(3)提供氧源预氧化工艺的加热气体为净化的空气,其作用有三方面,一是做为氧化介质提供氧源;二是做为加热介质维持温度场的均一;三是瞬时带走反应热和热解产物,为了达到较好的预氧化效果,热空气的流量、流速、流向、温度都有严格的控制。3.3多晶碳的制备预氧化后的预氧丝进入有高纯氮保护的碳化炉中进行碳化。在碳化过程中,梯形聚合物间发生交联,形成含共轭链的六元素环平面,聚合物逐渐向多晶碳结构转化,非碳元素从纤维中脱出,最终得到含碳量0.92以上的碳纤维。预氧丝的碳化须经过低温碳化炉和高温碳化炉,碳化炉由非接触式迷宫密封装置、加热系统、废气排出和处理系统以及牵伸装置等组成。(1)碳五装置加热法低温碳化炉温度为300℃~1000℃,这段温度范围挥发性物质大量逸出,导致纤维重量约减少一半。炉腔一般分为5~6个温区,并且由低到高形成温度梯度。加热方式多为电阻丝加热,最近有人提出采用等离子体和射频加热法;碳化介质一般采用高纯氮,也可以加入少量CCl4或HCl做为补强气体;炉腔内为正压,采用非接触式迷宫密封装置并设有除焦油装置;整个低温碳化过程需要靠牵伸机组实施正牵伸来防止纤维大量热解而发生解取向。(2)聚丙烯腈基复合材料在高温区分子链间发生交联反应,碳网平面进一步扩大,逐步转化成乱层石墨结构。高温碳化炉的温度为1000℃~1600℃,采用石墨发热体,三段梯度升温,保护气为高纯氮气,并利用非接触迷宫密封装置维持体系正压,出口设冷却装置,以防止纤维由于温度过高被空气氧化,高温碳化过程实施负牵伸定长。ItoNilvako等在碳化过程中施加磁流率12T的高强磁场,制得的碳纤维拉伸强度提高30%,认为拉伸强度提高的原因是增加了碳纤维中碳环的各向异性。4开发应用周期较短碳纤维复合材料是为满足航天、航空等军事部门的需要而发展起来的新型材料,但因一般工业部门对产品的质量和可靠性要求不及上述部门严格,故开发应用的周期较短,推广应用的很快。被广泛应用于各种民用工业领域。4.1结构上的战略材料碳纤维复合材料具有高比强度、高比刚度(比模量)、耐高温、可设计性强等一系列独特优点,是导弹、运载火箭、人造卫星、宇宙飞船、雷达等结构上不可或缺的战略材料。航空则以客机、直升机、军用机为主要应用对象。4.2网球拍、钓鱼杆文体休闲用品是碳纤维复合材料应用的重要领域,高尔夫球杆、网球拍和钓鱼杆是三大支柱产品,其次是自行车、赛车、赛艇、弓箭、滑雪板、撑杆和乐器外壳等。医疗领域包括医学上用的移植物、缝合线、假肢、人造骨骼、韧带、关节以及X光透视机等。4.3碳纤维在电子工业中的应用碳纤维复合材料在汽车工业用于汽车骨架、活塞、传动轴、刹车装置等;在能源领域应用于风力发电叶片、新型储能电池、压缩天然气贮罐、采油平台等;碳纤维因其质轻高强和极好的导电性及非磁性而在电子工业中用于制备电子仪器仪表、卫星天线、雷达等;碳纤维增强材料(CFRC)与钢筋混凝土相比,抗张强度与抗弯强度高5~10倍,弯曲韧度和伸长应变能力高20~30倍,重量却只有1/2,已被广泛应用于房屋、桥梁、隧道等基础设施的混凝土结构增强工程中。5对我国碳纤维发展的建议PAN基碳纤维是军民两用的重要战略材料,我国碳纤维研制已有40年历史,虽有多家单位在进行碳纤维的研究工作,并