钛白生产黄泥巴的工艺探讨

钛白生产黄泥巴的工艺探讨

1偏钛酸溶液中混盐结晶在生产过程中，每次生产1吨钛白粉时，20%的残余硫酸为6.8万吨。大量的钛白废酸给硫酸法钛白粉企业造成了严重的环保、经济和社会效益的问题。“黄泥巴”是钛白废酸浓缩后的一种副产物,其中含有Si、Al、Mg、FeSO4·nH2O、H2SO4、TiO-SO4等多种成分,杂质含量高。其形成的原因是由于偏钛酸溶液水解吸片后,溶解在20%的废酸溶液中的FeSO4·7H2O和残存的20%的废酸进入浓缩装置,通过真空蒸发,将废酸浓缩到65%左右,FeSO4·7H2O失去部分结晶水,与偏钛酸、高铁和其它硫酸盐混合形成黄色固相泥状物。由于其成分复杂,杂质含量多,在以前被称为钛白粉生产过程中的一种危险废弃物,是钛白生产环境中一个老大难的问题。如何开发和利用“黄泥巴”,变废为宝,实现钛白的持续、高效、健康的发展,是我们研发人员要进行的一项重要课题,也是本次实验的目的和意义所在。近年来,随着人们的环保绿色意识加增,铬黄、铅白等含有重金属有毒颜料逐渐淡出市场,被无毒无味、无辐射的氧化颜料所替代,使得氧化铁应用的领域越来越为之广泛。这就为“黄泥巴”生产氧化铁颜料提供了市场上的可能。因此,以钛白废酸浓缩产生的“黄泥巴”制氧化铁颜料,既解决了传统颜料生产中铁资源紧缺的问题,又能解决钛白生产环境中老大难问题,也是对钛白生产的“三废”的开发和利用提供了有益的尝试。2实验部分2.1“黄泥巴”预处理2.1.1铁和其它硫酸盐混合“黄泥巴”是废酸浓缩过程中,溶于废酸中的FeSO4·7H2O失去部分结晶水后与偏钛酸、高铁和其它硫酸盐混合形成黄色固相泥状物。其杂质含量高、成分复杂。由表1可知,“黄泥巴”中含酸量高达20%左右(折合100%H2SO4)其他杂质含量也较高,不能直接溶解成为可直接利用的纯净的七水硫酸亚铁溶液,必须进行净化处理,才能得到符合要求的七水硫酸亚铁溶液。2.1.2酸解“黄泥巴”酸解处理从表1可知,“黄泥巴”中含酸量高达20%左右(折合100%H2SO4),因此首先应该对“黄泥巴”进行酸解处理,消除过量的H2SO4,以避免用氨水对七水硫酸亚铁溶液中和时产生的大量的硫酸铁铵对铁黑的粒径和色光等质量指标的影响。在这一过程中FeSO4·H2O变成FeSO4·7H2O,硫酸与铁皮生成FeSO4·7H2O,从而消耗硫酸,主要的反应机理:2.1.3其它废酸液和工液剂对feo4.7h2o酸解后的硫酸亚铁溶液中FeSO4·7H2O含量在90~95%之间。由于溶液中含有酸不溶物和某些可溶性杂质,由于氧化加成后要进入产品,杂质混于铁黑。使色泽暗淡,色调不饱和。此时不能直接用于实验,需要进一步处理。常用的是废酸酸洗法、重结晶法和化学处理等方法。要求处理后溶液中固含量不能超过3‰。具体步骤是待酸解反应达到一定PH值时,加入一定量(NH4)2S溶液,均匀搅拌,再加入氨水调节到PH=4.5~5又加助凝剂A,在一定温度下保温30min。过滤可除去TiOSO4、MnSO4、Al2(SO4)3和重金属等杂质,得澄清透明的FeSO4.7H2O,可直接用于实验。反应机理:Ti4++OH-ue5c6→Ti(OH)4↓2.2黑铁和黑铁的主要反应2.2.1溶液配制和搅拌Fe(OH)2晶核的制备是铁黑实验中极其重要的一个步骤,把净化好的FeSO4·7H2O溶液配制到一定浓度,按60转/min的速度搅拌。升温至75~80℃,逐渐缓慢滴加配制好的氨水,至PH值在7.5~8.0之间,得到大小均匀、易于分散的Fe(OH)2胶体。2.2.2-氧代丁酸fe2和空气作用配制好的Fe(OH)2胶体,分别加入2.5‰催化剂和着色剂。温度控制在80~90℃下。在鼓入空气的情况下,使Fe(OH)2与空气作用,溶液颜色由墨绿色至蓝黑,实验停止。反应过程产生的游离酸与添加的氨水作用,维持反应体系的PH值。由此可知,铁黑氧化生成总的反应式为:2.2.3筛选、压浆、干燥铁黑反应结束以后,保温30分钟,分离、洗涤产品,检查至SO42-完全为止。加入有机表面处理剂打浆,在105℃左右烘干至水份达标。经粉碎后,即为成品。3结果与讨论3.1影响“黄泥巴”酸解的因素3.1.1反应时间的影响合适的“黄泥巴”与水的比值,直接决定溶液中FeSO4的浓度和H2SO4与铁屑反应的最佳酸度,也是影响反应时间的重要因素。由表2可知:“黄泥巴”与水的比值为1∶1时,反应时间为1h,FeSO4溶液浓度为36.51(g/l),为较佳的条件。3.1.2反应温度和时间对反应的影响反应温度是决定反应速率的一个重要因素。实验中我们按“黄泥巴”与水的比值为1∶1,反应结束PH值为4时,做了反应温度实验。由表3可知,反应温度在80℃,反应时间为1h,90℃时,反应时间为45min左右,但反应时剧烈、暴沸,不易控制。实验中选取反应温度为80℃。3.1.3feso4溶液酸解完毕,FeSO4溶液PH值为4,此时TiOSO4以沉淀形式存在。但Al、Mn等杂质残留FeSO4溶液。因此,调节溶液PH值,使之成为难溶物沉淀,分离后得纯净FeSO4溶液。如果选择Ca(OH)2、CaCO3等作为沉淀剂,溶液中要引入Ca2+的难溶盐,中和时混于Fe(OH)2胶体中,氧化后混于Fe3O4中,影响Fe3O4的色光和着色力。选择NaOH虽不引入难溶性杂质,但成本较高,工业大生产中不可取。故而选择成本较低的氨水。但实验中注意挥发氨的回收工作。3.2影响氧化速度的因素3.2.1反应时间的影响溶液浓度的高低直接影响Fe(OH)2胶体。如果FeSO4溶液物质的量浓度过高,生成的Fe(OH)2胶粒就赿细,数量越多,在氧化加成反应过程中,氧化的速度较快,使色光进展平稳。所以,FeSO4溶液的浓度一般控制在0.75~1mol/L。3.2.2反应温度与时间反应温度与反应时间密切联系。一般说来,反应温度较高,氧化周期较短,铁黑的粒子较小,不易致密、蓬松、不规则、磁性低。、反应温度较低,氧化周期较长,粒子较大、均匀、规则、光滑、磁性高,一般控制氧化温度在80~85℃,时间在4~6h,铁黑粒子规则、均匀,色光鲜艳、颜色保饱度好。3.2.3铁黑质量的影响氧化过程是一个气、液、固三相参与反应的过程。通气量的大小不仅影响氧化速率,而且影响铁黑质量。空气量过小,氧化速率慢,氧化不完全,Fe(OH)2胶体上薄下厚。生成Fe3O4粒子不规则,不均匀。空气量过大,氧化速度快,激烈翻腾,使胶体破坏。一般10~12L的氧化桶,通气量在3m3/min。3.2.4加量过大催化剂是加快氧化加成,提高单位时间内产能的重要措施之一。如果催化剂加量过大,氧化速度快,不易控制,粒子色光进展不平稳,不规则。如果催化剂加量过小,达不到催化效果。通过实验,一般加量在2.5‰左右,就能完成4~6h氧化加成反应。4高蓝相铁黑的制备(1)废酸浓缩副产物“黄泥巴”在控制好与水的比值;酸解反应温度;酸解后FeSO4