玻纤增强热塑性塑料的发展

玻纤增强热塑性塑料的发展

0gfrtp非环境友好型材料的发展所谓复合材料，是指以一定数量的两种或两种以上的不同相态组成的产品。人工复合形成多相三维结合，各相之间有明显的界面，具有独特的材料性能。复合材料历史久远,早期复合材料可追溯到几千年前,现代复合材料则只有60多年历史。以诞生于第二次世界大战,且在二战后进入工业化生产和广泛应用的玻璃纤维复合材料(GFRP,俗称玻璃钢)为现代复合材料典型代表。GFRP具有比强度高、刚度好、耐腐蚀性好、耐侯性及耐用性好、可设计性及生产加工技术成熟、成本低等特点,广泛应用于机械、化工、建筑、文体以及航空航天和国防军工各个领域。但GFRP也存在一些不足,如制品性能离散性较大,制品破坏往往是刚性破坏,没有塑性应变过程,给设计带来一定难度。GFRP生产效率较低,生产过程会有苯乙烯挥发,对人体健康不利,其边脚废料难以回收再利用,属于非环境友好型材料,这与一些发达国家环保法规相左,影响其发展。玻璃纤维增强热塑性塑料(GFRTP)是纤维复合热塑性塑料典型代表,它诞生于上世纪50年代(较GFRP晚近20年),1956年美国Fiberfill公司研究玻璃纤维增强尼龙(GF/PA)成功,开拓了GFRTP新纪元,60年代投入工业化生产。它较之GFRP具有以下优点:更轻质,韧性好,耐水、耐酸碱性更好,高GF含量,制品模量可与GFRP比美,而且它生产周期短更适合大工业化生产,边脚废料及报废产品可多次回收再利用,为环境友好型材料。发展速度高于GFRP,1~2倍。在发达国家GFRTP也在不少领域逐渐取代GFRP,尤其汽车工业。GFRTP主要以短纤维增强(SFT)为主,上世纪末长纤维增强(LFT)获得工业化生产,开拓了长纤维增强新纪元。对于长、短纤维增强塑料,定义各有不同,例如有人把“塑料基体中均匀分散着长度不超过10~15,mm纤维的复合材料”称作短纤维复合材料。也有人把增强材料用纤维长度为7,mm称为短纤维复合材料。本文以通常划分方法即GFRTP粒料中纤维长短、状态来划分。世界LFT发展异常迅速,各种新工艺、新技术不断涌现,如各种长纤维粒料(LFT-G)、在线混配(LFT-D)、在线模压、在线注塑等。1gfrtp复合材料的基本结构为了更方便讨论LFT-G,有必要先讨论一下GFRTP注塑产品性能影响因素,因为LFT-G主要用于注塑生产。GFRTP为一种纤维增强聚合物复合材料,它具有复合材料基本结构特征,即它由基体塑料相、玻纤增强材料相和二者之间界面组成。复合材料性能取决于基体材料和增强材料的种类、性能、含量和分布;取决于二者性能互补和协调情况;取决于生产工艺条件、复合方法、模具设计等;取决于生产过程形成的界面状态。1.1复合材料的性能塑料基材主要作用是将应力传递和分配到各根纤维上,并把各孤立的纤维粘结成一整体以抵抗负荷下的变形和破坏,它对纤维也起到保护作用。复合材料基本性能主要由塑料基材性能所决定。如耐温、耐环境性能以及对纤维浸润和粘合性能。在纤维复合材料中传递和分散载荷的功能主要取决于基体塑料性能。再如复合材料加工工艺性(如流动性)、成型工艺性能也主要由基体塑料性能所决定。1.2纤维增强材料的性能纤维增强材料对复合材料性能有决定性影响。分述如下。1.2.1直接受成分制约玻璃纤维一些性能如力学强度、耐温性能、耐酸碱性能、吸水性能,以及电绝缘性能等直接受成分制约。通常采用E玻纤作为增强材料(国内也有少量用C玻纤)。1.2.2机械损伤的影响纤维越细,其比表面积越大,柔曲性越好,在复合过程中纤维机械损伤越小,更能适应复合材料各种生产工艺。但纤维越细,生产成本越高,故而GF增强材料大多为11~13μm(欧洲大多为11~12μm,北美大多为12~13μm)。1.2.3纤维临界长度与gf长度对力学性能的影响在GFRTP注塑制品中,GF为增强骨架材料,起承受应力作用,纤维长度对性能影响很大。玻璃纤维长度对制品增强效率的影响如表1所示。从表1可看出:(1)纤维长度从0.09,mm提高到0.8,mm其增强效率分别提高:抗拉弹性模量提高49%,弯曲弹性模量提高29%,拉伸强度提高55%,弯曲强度提高23.9%,冲击强度提高250%。(2)纤维长度从0.8,mm提高到3,mm,其增强效率分别提高:抗拉弹性模量不变,弯曲弹性模量提高8.98%,拉伸强度提高15.1%,弯曲强度提高54.4%,冲击强度提高132%。(3)随纤维长度(在3~12,mm长度范围内)增加,抗拉弹性模量、弯曲弹性模量提高不明显,抗拉、弯曲强度提高不明显,仅抗冲击强度有所提高。由此可见GF长度对制品力学性能影响很大,在某一长度范围内,随GF长度增加制品力学性能提高。但并不是GF长度越长,制品力学性能越高,当GF长度达到一定数值后,随GF长度增加,制品力学性能提高效果不明显,甚至一些性能会下降。由于在成型过程界面产生热残余应力、变形残余应力和相变残余应力,所以界面应力情况十分复杂。而在外力作用下,制品中纤维应力状态更为复杂:在纵向拉伸载荷作用下,GF和塑料基体均发生弹性变形,但由于二者弹性模量相差较大,造成复合材料弹性变形不均匀,拉伸应力和剪切应力沿纤维轴向呈不均匀分布。拉伸应力在纤维两端为0而在纤维中部最大。而剪切应力在纤维两端最大而纤维中部最小。当纤维达到某长度时,纤维中部最大应力可能达到断裂强度,纤维被拉断。而小于这一长度,纤维不是被拉断而可能被拔出(纤维从基体上解脱),即纤维在这一长度以内未能充分发挥纤维强度。能发挥纤维最大强度或发挥纤维最大增强作用所需最小纤维长度称之为临界长度。也就是说,复合材料制品中纤维长度小于临界长度,不能起到增强作用(只起填充材料作用)。另外,在外力作用下(如拉伸),界面剪切应力和纤维拉伸应力分布不均匀性还与纤维长度与直径比值L/d大小有关。当L/d小于临界长度与直径比值时,在应力作用下,纤维未断裂之前,就与基体分离开,纤维未发挥应有强度,所以要能充分发挥纤维增强作用,L/d必须大于临界长度和直径比值。理论上讲,临界长度应是直径50~100倍。某些研究得出结论:当L/d=10时,复合材料中纤维强度保留率为95%,为达纤维强度保留率在99.5%以上,则L/d应大于100。由此可得出通常增强纤维在制品中长度应在1.5~2.5,mm范围内为好。1.2.4纤维取向方向注塑过程,玻璃纤维随塑料熔融体快速进入模具型腔,纤维在不同时刻和位置,受到不同流场和热场作用,运动状态相当复杂。对于SFT-G制品来讲,L/d有一定的值(如50~100),最终导致纤维沿一定方向取向。对于极薄注塑制品,纤维可能沿熔体流动方向取向;对于较薄注塑制品,纤维主要为二维随机取向,而通常注塑制品中纤维均以三维随机取向,如图1所示。由于注射过程中制品表面高剪切和快速冷却,所以表面层纤维基本上沿熔体流动方向取向,而在制品芯层剪切趋近于0,流场处于拉伸状态,纤维大多垂直于熔体流动方向取向分布。对于LFT-G注塑制品纤维取向更为复杂。复合材料中增强材料是承受载荷的,制品性能直接与纤维分布取向相关联,在纤维取向方向上复合材料具有更高强度和刚度。而且制品性能与纤维分布均匀性关系密切,纤维分布越均匀,制品性能各向异性越小。1.2.4克氏原螯虾制备工艺GFRTP性能在相当大程度上取决于纤维含量。一般来讲,随纤维含量增加其力学性能和尺寸稳定性增加,但GF含量高流动性差,制品加工工艺性降低。当纤维含量达到某数量后(如>40%),其力学性能随纤维含量继续增加而增加的速率下降,甚至有些性能反而会下降。所以除了一些特殊要求(如高模量)外,通常GFRTP注塑制品GF含量控制在<40%为宜。1.3采用表面药剂和界面相结合的方式界面是复合材料制造过程中产生的。纤维复合材料界面由纤维表面层、基体材料表面层及它们之间交界附近的过渡层组成的。界面形成过程在界面区域发生一系列变化,包括物理变化和一些化学变化。纤维与塑料基体界面结合以浸润结合为主,其次为玻纤表面浸润剂中偶联剂与塑料键结合。由于GFRTP中纤维表面积巨大,界面面积十分可观,界面对复合材料性能影响很大,而且界面形态,包括界面微观结构,组织形态,界面内应力大小及分布,以及其物理和化学特性等,对复合材料性能产生巨大影响。界面存在于纤维和塑料之间,其功能作用为传递载荷,由于玻璃纤维和塑料弹性模量等相差很大,在外载荷作用下,它们发生的弹性变形和塑性变形差异很大,界面会产生较大应力。因此要求界面具有均匀、恒定、适当大小的强度,足以抵抗多种热应力和变形应力,以保证把塑料基体受到的载荷有效地传递给纤维。界面还应有助于基体对纤维增强材料的保护作用。1.4用于设备结构和注水的工艺由于GFRTP性能及加工工艺特性不同于纯塑料,模具结构及加工工艺对制品性能影响很大,简述一二。1.4.1gfrtp熔体的铸造GFRTP较之纯塑料流动性差一些,宜采用较大尺寸浇口和流道,且应尽量避免采用点浇口,因为若采用点浇口注塑成型时会造成GF断裂损伤严重,降低制品中纤维长度,影响制品强度。注塑成型时GFRTP熔体在充填模腔过程中,熔体前端主要为塑料熔体,制品熔接痕处很少有纤维存在,使该处强度相对最低。因此浇口数量应尽可能少(以减少熔接痕数量),而且浇口位置设计应选择在使熔接痕位置处于制品强度要求最低处。其次尚可开设溢流槽,使成型时,部分熔体从溢料槽溢出,使熔接痕处GF能呈三维分布,以提高其强度。1.4.2模具温度和压力GFRTP熔体粘度大流动性差一些,喷嘴及模具温度等均应略高于纯塑料生产。应采用较高注射压力和适宜背压。以达到满足充模充分而又不致使注塑过程中纤维过度损伤。2gfrtp粒料的组成GFRTP粒料是当今GFRTP最主要材料形态,主要用来注塑生产增强塑料零部件。GFRTP粒料可分为两大类,即短纤维粒料(SFT-G)和长纤维粒料(LFT-G)。短纤维粒料(SFT-G)这是最早工业化生产的GFRTP粒料,也是目前最主要的GFRTP粒料,其生产方法主要有以下两种。2.1.1双螺杆法双螺杆法生产工艺特点:采用双螺杆挤出机为生产主设备,使用玻璃纤维无捻粗纱,工序简单、工艺成熟、产量高,为目前短纤维粒料主要生产方法。2.1.2玻纤长丝断裂器单螺杆法生产工艺特点:可使用塑料粉料,GF含量较容易控制,但必须使用玻纤短切原丝(一般长度6,mm),工序较多,采用具有排气功能的单螺杆挤出机为主生产设备,对玻纤剪切损伤相对小于双螺杆挤出机,粒料中纤维长度稍长。2.2纤维长纤维粒料lft-g这是上世纪后期才工业化生产的新型GFRTP粒料,主要生产方法有如下4种。2.2.1连续纤维材料连续剂产工艺特点本文后面讨论的均以包覆法为主。包覆法生产工艺特点:可采用价格较低的普通单螺杆挤出机为主生产设备,设备投资小,生产效率较低,对连续玻璃纤维性能有特殊要求。2.2.2可采用塑料浸渍复合纤维法生产工艺特点:GF充分被塑料浸润,粒料中GF含量可高达75%,制品性能好,如模量可与GFRP比美,工艺技术要求较高,设备投资较大。2.2.3渗透法浸渍法生产工艺特点:塑料溶液对玻纤浸润好,但由于使用溶剂一方面成本高,另外可能污染环境,应用受限。2.2.4常用的流化床法粉末工艺法生产工艺特点:此方法又可分为:(1)悬浮液浸渍法。(2)流化床法。(3)静电流化床法。这些方法均采用塑料粉末,生产的粒料中GF被浸润较好,但粒料中GF含量控制困难,一些方法(如静电流化床法)有一定局限性,这些方法投资较大。3ft-g和lft-g的结构和性能分析3.1生长分布型纤维SFT-G和LFT-G结构如图8所示。ST-G:直径大约3,mm,长度大多为3~6,mm。纤维在粒料中呈杂乱无章分布,纤维长度较短,大多只有0.2~1,mm。LFT-G:直径大约3,mm,长度10~25,mm,其中以10~12,mm为多。纤维平行于粒料轴分布,纤维与粒料等长。3.2熔接痕对制品性能的影响SFT-G粒料中,GF较短(0.2~1,mm),经注塑机螺杆塑化和注塑成型,纤维长度进一步变短,制品中纤维长度大部分在0.7,mm以下,不少小于临界长度(这些纤维起不到增强作用),所以制品性能较低;如抗拉、拉弯、拉冲等性能不如LFT-G产品,不能应用于结构材料。但SFT-G成型工艺性较好,如流动性较好,制品外观质量一般较好,可用于柱塞式注塑机生产制品。由于纤维长度较短,注塑成型过程纤维沿熔体流动方向取向较厉害,所以制品各向异性较厉害。因纤维根数多、长度短,所以熔接痕处纤维交叉分布几率高于LFT-G,熔接痕强度与其他部位差距较小,即熔接痕对制品强度影响较小。LFT-G纤维与粒料等长,虽然在注塑机中经螺杆预塑及注射过程纤维长度会大大下降,但在制品中纤维长度较SFT-G制品要长很多,大多为1~3,mm,甚至更长。所以同样GF含量,同种塑料基材LFT-G注塑制品较SFT-G注塑制品有较高力学性能,如较高刚性,较高的压缩、抗拉、弯曲强度,较高耐蠕变性能。由于纤维长度较长,在制品中纤维拔出消耗的功更多,因而其冲击强度更高。其次纤维端部应力集中,是裂纹引发点,由于纤维长度长,端部数量少,这也是其高冲击强度原因。也就是说LFT-G制品抗冲击强度远高于SFT-G制品。由于纤维长度较大,在注塑制品中,纤维可呈弯曲、缠结等三维网络结构状态,取向程度相对较低,因而制品性能各向异性较小,制品平直度较好,翘曲度较小,尺寸稳定性较好,抗蠕变和耐疲劳性也较好。尤其是在高温下长期耐蠕变性能LFT-G远高于SFT-G制品。当然这种粒料,由于纤维长度较长、流动性较差、注塑成型工艺性能不如SFT-G,且不能用柱塞式注塑机生产制品。其次由于纤维长度较长,熔接痕强度较其它部位要低许多,熔接痕对制品性能影响较大。当粒料中纤维未被完全浸润,其注塑制品中可能存在成束GF(俗称毛毛虫),影响制品外观质量。SFT-G和LFT-G性能对比如表2所示。总之,LFT-G比SFT-G具有更好的力学性能,更能发挥纤维增强效果,具有更好耐温性能和尺寸稳定性等,因此LFT-G具有更好应用发展前景,世界上LFT发展速度高达30%,就是其最好印证。判断SFT-G和LFT-G注塑制品简易方法为“烧后构件”方法。该方法为:把注塑制品焚烧,若烧后制品立即坍塌,外形不复存在,即为SFT-G注塑制品;若烧后,剩下纤维仍能保持原制品形状,即为LFT-G注塑制品。4lft-g包装方法的生产技术4.1塑料的熔融指数LFT-G(包覆法)生产为:连续玻璃纤维通过一特殊结构的模头被塑料熔体包覆形成塑料+玻纤料条,经冷却切粒而成。众所周知,塑料熔融体为一粘弹体,粘度高,所以用于生产LFT-G的塑料要求具有较高熔融指数,在成型工艺温度下熔体粘度较低,对玻璃纤维具有较好浸润性能。许多塑料熔融指数较低,虽然提高温度可降低其粘度,但往往温度过高,塑料易降解影响性能,故靠提高温度来降低粘度不可取。通常塑料具有较高熔融指数,其力学性能较低,所以在保证制品性能要求前提下,应力求其满足LFT-G工艺要求。当然也可通过一些添加剂对塑料进行改性而提高其对玻纤浸润性能。4.2玻纤增强剂生产技术连续玻璃纤维在LFT-G生产过程在较短时间内其每根单丝是否均匀被熔融塑料所包裹,这是决定LFT-G性能好坏一个关键。由数千万根单丝组成一束连续玻璃纤维通过特殊造粒机头,一来塑料粘度很大,二来时间很短,从玻纤进模头到出模头塑料冷却固化只有短短几秒钟,要达到每根玻纤单丝均被塑料熔体浸润包裹,难度很大。要解决这个难点,就得解决玻纤和塑料熔体浸润问题。众所周知,液体浸润固体能力可用浸润角θ来衡量:越小说明二者浸润越好,越大说明浸润越差。其影响因素有:(1)固体表面状态(如固体表面吸附气体,氧化膜剂会使θ增大)。(2)固体表面粗糙度(粗糙度高其θ减小)。(3)液相表面张力大小。塑料熔体为非牛顿流体,是粘度很大的粘弹体,熔融指数低,粘度大,其θ大。提高其熔融指数,则可降低粘度,降低θ,提高对GF的浸润性。玻璃纤维为表面光洁的圆柱体,较棉纤、化纤等,不易被液相浸润,更不易为塑料熔体浸润。通过对玻纤光洁表面进行化学处理可改善玻纤被浸润性。通常做法是采用特殊专用浸润剂。这种专用浸润剂,也是一种增强型浸润剂,由于GFRP和GFRTP基体材料不同,成型机理和界面状态不一样,它比GFRP用玻纤增强浸润剂要求具有更好工艺性能,用其生产的玻纤增强材料首先必须具备如下工艺特性:(1)一束玻璃纤维进入模头后要分散成单丝状态。即这种浸润剂集束性适中,既要满足拉丝成型工艺集束性要求,又要满足LFT-G造粒工艺要求。集束性差些,一束玻纤进入造粒模头较易分散成单丝,但可能在成型及造粒过程中易产生毛丝影响正常生产;若集束太好,肯定成束玻纤在进入造粒模头难以分散开成单丝。所以这种浸润剂组分上应充分考虑集束性问题,其次这种玻纤浸润剂含量也应控制合适,通常用作LFT-G玻纤纱含油量较其他玻纤增强材料低。(2)玻纤易被高粘度的塑料熔体浸润。由于塑料熔融体非一般液相,其粘度高,所以若仅从玻纤固相上降低其与熔体浸润角提高浸润性,即依赖浸润剂来改变光滑玻纤表面状态有不小难度。也就是说用于LFT-G增强型浸润剂是技术难度较高浸润剂。国外发达国家大玻纤公司如美国OC公司和PPG公司均投入大量人力物力从事这种专用浸润剂的研究。这二家公司生产的LFT-G用玻纤,性能很好,整束玻纤进入造粒模头后很容易散开成单丝状,粒料中玻纤完全被塑料均匀包覆。据笔者了解,我国LFT-G研发刚起步,国内对LFT-G专用浸润剂研究很少,目前尚无满足LFT-G生产性能良好的浸润剂,这已成为制约我国LFT-G发展的瓶颈。检验LFT-G中GF是否被塑料浸润包覆良好,可用下面简便方法:在一浅容器内倒入有色液体,把粒料一端浸入液中,看有色液体是否沿玻璃纤维进入粒料内及进入的高度即可判断之,当粒料中每根单丝均被塑料熔体浸润和包裹,则粒料