碳纤维增强树脂基复合材料界面优化研究进展

碳纤维增强树脂基复合材料界面优化研究进展

作为一种高性能纤维，其强度高、比模高、热膨胀系数小、系数低、耐低温性好等特点，已成为近年来的主要树脂基材料。在航空航天设备和体育设备中得到广泛应用。复合材料性能不仅与增强体和基体的性能有关,而且与增强体和基体的界面粘接强度也有很大关系。良好的界面结合能有效地传递载荷,提高复合材料的力学性能。碳纤维表面呈惰性,比表面积小,边缘活性碳原子少,表面能低和树脂浸润性及两相界面粘结性差,复合材料层间剪切强度(InterlaminarShearingStrength,ILSS)低。为了改善碳纤维增强树脂基复合材料的性能,须对碳纤维/树脂基体间的界面进行优化。根据复合材料界面的近代理论,影响复合材料界面性能因素很多,如材料体系相容性、材料的设计、成型条件控制、工艺路线、界面层等。针对这些影响因素,人们从以下4个方面开展了大量的研究工作:①纤维的合成与选择;②高性能树脂的研制;③界面层与界面层设计;④合理的复合工艺。本文主要从后两个方面介绍碳纤维增强树脂基复合材料界面优化常用方法,即碳纤维表面改性技术及优化成型工艺。1提出了众多的方法在对碳纤维进行表面处理这一领域,许多学者进行了大量的研究工作并提出了许多方法。按照处理原理与方式不同,碳纤维表面改性技术可以分为表面氧化处理、表面涂层技术[9,10,11,12,13,14]、γ射线辐照、等离子表面改性、超临界流体表面处理及接枝五大类。1.1氧化、气相、液相氧化处理是最常用的碳纤维表面处理方法,主要有阳极氧化、气相、液相三类。所有的氧化处理都是减量处理,即纤维在氧化的刻蚀作用下,被清洁、剥离和粗化,同时为保证纤维力学性能基本不变,应避免纤维过度氧化。(1)电化学氧化处理阳极氧化处理也叫电化学氧化法。电化学氧化处理利用了碳纤维的导电性,在电解质溶液中,用碳纤维作阳极进行电解,通过产生的活性氧来进行氧化反应而导入极性基团,从而提高复合材料的性能。电化学氧化所使用的电解质有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸铵、氢氧化钠、硝酸钾等,而以硝酸最为常见。曹海琳研究表明,经阳极氧化后碳纤维表面的含氧、含氮极性基团数目增加,纤维复丝拉伸强度有所下降,复合材料ILSS提高。刘杰等采用电化学氧化法对PAN基碳纤维进行连续氧化可使CFRP的ILSS提高20%以上。电化学氧化处理具有处理时间短、易控制等优点,在工业上应用较多。但氧化处理后残留电解质的清洗和干燥十分繁琐,电解处理所产生的一些废液对环境有污染。(2)催化剂和溶液对碳纤维表面的稳定效果碳纤维的液相氧化处理对改善碳纤维/树脂复合材料的层间强度很有效。硝酸、酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于表面处理。液相氧化中用得最多的是硝酸,用硝酸氧化碳纤维可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团,有利于提高纤维与基体材料之间的结合力。可溶性氯酸盐和NaNO3、H2SO4、KMnO4的混合液处理碳纤维,能够在表面形成-COOH、-OH等极性基团而提高界面性能。高氯酸、磷酸、氯化铁、有机异氰酸盐、NaClO4/HNO3等溶液处理,都能改善碳纤维表面性能,从而提高复合材料的ILSS。气相与液相结合的气液双效法处理碳纤维,在提高复合材料ILSS的同时,还能提高碳纤维本身的抗拉强度。液相氧化比气相氧化温和,不会对碳纤维产生过度的凹坑和裂解,但多为间歇操作,处理时间长。(3)对碳纤维表面进行氧化改造气相氧化法是通过氧化性气体的部分氧化而改变碳纤维表面,使用的氧化剂为空气(或含有一定量的O2、SO2、CO2)、臭氧、氧气等含氧气体。I.C.Finegan等将碳纤维用空气或CO2适度氧化后,明显提高了碳纤维表面积与表面能。冀克俭等采用浓度为10～36mg/L的O3对碳纤维进行表面处理,增加了碳纤维表面羟基或醚基官能团含量,碳纤维/环氧树脂复合材料的ILSS大约提高了35%。在氧气气氛中用卤素、二氧化硫、卤代炭氢化合物作抑制剂,也可以改善表面特性。在较高温度和惰性载体介质中对石墨纤维进行氧化处理,可以提高石墨纤维/树脂复合材料的ILSS,并且纤维的质量损失少。在少量过渡金属杂质的存在下,低温氧化处理能迅速提高层间剪切强度。气相氧化虽易于实现工业化,但它对纤维拉伸强度的损伤比液相氧化大。另外随纤维种类的不同(高模量碳纤维、高强度碳纤维)、处理温度的不同,气相氧化处理效果也不尽相同。1.2碳/树脂体界面层的制备纤维表面涂层是通过物理、化学或物理化学的方法在碳纤维表面形成一层与纤维和与基体之间热膨胀系数匹配性好、在高温下不出现引起其功能失效的组织和结构变化、既能润湿纤维又能润湿基体、具有较低的剪切强度和一定厚度的界面层,从而达到改善碳纤维/树脂基体界面性能的目的。常见的表面涂层技术主要有表面气相沉积处理、表面聚合物涂层、表面电聚合涂层、化学接枝聚合涂层、偶联剂涂层及表面晶须化。(1)界面化学法提高了复合材料的界面性能一般碳纤维复合材料的ILSS较低,而用低模量无定型碳纤维时,界面粘接良好,ILSS提高,故可以在高模量结晶型碳纤维表面涂一层无定型碳,在碳纤维和树脂的界面引入活性炭的塑性界面区来松弛应力,从而提高了复合材料的界面性能。涂层方法主要有两种:一是把碳纤维加热到1200℃,用甲烷(乙炔、乙烷)-氮混合气体处理,甲烷在碳纤维表面分解,形成无定型碳的涂层,处理后所得到的复合材料ILSS可提高1倍;另一种方法是先用0.1%聚苯基喹啉溶液处理碳纤维,干燥后在1600℃下裂解,所得到的复合材料ILSS可提高1.7倍。此外,还可以用羟基铁、二茂铁和酚醛等热解后的沉积物来提高界面性能。(2)聚合物树脂的制备碳纤维经表面处理后,再使表面附着薄层聚合物,这种聚合物薄层叫涂护层。涂护既保护了碳纤维表面,同时也提高了基体树脂的浸渍性。常用的聚合物是聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚缩水甘油醚、酚醛树脂、糠醇树脂、脂环族环氧化合物、多面体低聚硅倍半氧烷等。这些聚合物都含有两种基团,同时与碳纤维表面和树脂结合而提高复合材料性能。所用的树脂浆料必须与基体树脂有良好的相容性。P.C.Varelidis等在碳纤维表面附着一层尼龙66,使得碳纤维/环氧树脂复合材料的ILSS由原来的37.6MPa提高到47.8MPa。(3)电化学引发的接枝作用电聚合方法是以碳纤维作电极,在含不饱和单体(一般为丙烯酸酯类、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯氰、苯乙烯-马来酸酐、甲基乙烯醚-马来酸酐、乙烯丙烯共聚物、α-烯烃-马来酸酐和双丙酮丙烯酸胺等)的溶液中借助电化学的引发作用在碳纤维表面实现单体的自由基聚合反应。该方法具有设备简单、工艺参数容易调节和控制的优点,只是工序较复杂,同时有的电聚合液不太稳定,不便连续操作,而且电解液中的单体也会聚合,浪费较大。BinLin等在PAN基碳纤维表面实现吡咯的电聚合,在碳纤维表面引入了活性聚合物涂层。(4)对双胶合胶的纤维表面改性该方法是通过化学方法在纤维表面引入可以开始接枝聚合的活性点,然后引发单体聚合,其最大优点在于可以通过单体或聚合条件的选择按人为需要形成不同模量的界面层,可以明显提高纤维/树脂基体间界面的粘结强度而不对纤维造成明显的损伤。FeboSeverini等用氨水处理高模碳纤维,并引发马来酸酐与四氰乙烯在纤维表面聚合接枝,通过XPS分析表明引入了氨基等含氮极性基团。更引人注意的是经表面氧化处理后碳纤维表面的含氧官能团还可以进一步被用来接枝具有不同性能的高聚物,以调节复合材料中纤维与树脂之间的界面效应。刘丽等将碳纤维进行阳极氧化,再用浓度5%丙烯酸接枝处理30min,制成的CF/PAA复合材料的ILSS可以达到39.40MPa,与未处理碳纤维/PAA复合材料相比提高幅度可达65.2%。(5)偶联剂处理碳纤维偶联剂是双官能团的分子,一部分官能团与碳纤维表面结合形成化学键,另一部分与树脂形成化学键。这样,偶联剂在树脂与碳纤维表面起到一个化学的媒介作用,从而把碳纤维和树脂牢固地连接在一起。偶联剂品种比较多,主要有铬合物、硅有机化合物、钛酸酯及铝、硼、碳等有机化合物,应用较广泛的为前3种。钱春香将碳纤维表面用胺基化或偶联剂处理后,其与环氧基体的界面粘结强度分别提高了139%和113%。据报道,钛酸盐偶联剂、稀土偶联剂等也能提高复合材料界面性能。(6)金属晶须的应用生长晶须过程包括成核过程以及在碳纤维表面生长非常细的高强度化合物单晶的过程。在碳纤维表面,通过化学气相沉积生产Si3N4、碳化硅、硼化金属、TiO2、硼氢化合物等晶须,能明显提高复合材料的层间剪切强度。铁、铅等金属的氧化物晶须也能提高复合材料界面性能。尽管晶须处理能获得很好的效果,但因费用比较昂贵,同时又难于精确处理,故工业上无法采用。M.G.Harwell等通过CVD法在碳纤维表面沉积一层厚度为0.75～1.2μm的SiC,使得复合材料界面剪切强度提高近40%。1.3活性离子改性γ-射线是一种具有很高能量的电磁波,与物质相互作用时,主要以光电效应、康普顿散射和电子对效应3种形式把自身的能量传递给介质,产生数目众多、反应活性极强的过渡态活性粒子,主要有激发态分子(原子)、正离子、自由基、水合电子、溶剂化电子等。这些活性离子具有异乎寻常的化合、分解倾向,从而可以引发介质反应生成稳定产物。利用γ-射线对碳纤维进行表面接枝以及纤维内部微纤交联反应,从而提高纤维本体强度及其润湿性的方法,是近年来一种较新型的改性技术。这种方法不需要催化剂或者引发剂,可在常温下进行,是很有发展前途的一种改性技术。黄玉东等将碳纤维在空气或环氧溶液用γ射线辐照,并使用XPS、扭辫分析、微脱粘测试等分析方法对碳纤维进行测试,实验结果表明碳纤维增强复合材料的ILSS增加了37%,碳纤维表面碳、氧元素含量及含氧官能团含量均发生变化,环氧树脂与碳纤维表面发生了化学键合,从而提高界面结合力,使CFRP界面粘合性能增强而碳纤维拉伸强度并未受较大影响。1.4材料表面元素等离子体粒子的能量一般为几个到几十个电子伏特,足以引起材料中各种化学键断裂或重新组合,使表面发生自由基反应并引入含氧极性基团。此外,高能粒子能量向材料表层分子传递,表层分子被活化并成生活性点,使表面发生重排、激发、振荡、级联碰撞、引起缺陷或损伤变化。同时材料表面温度升高,表面分子活力增强而发生分子重排。重排结果就可能使碳纤维表面微晶晶格遭到破坏,微晶尺寸减小,表面粗糙度增加,比表面积也相应增加。等离子表面改性有等离子处理和等离子接枝改性两类。(1)高模碳纤维表面处理等离子处理包括高温和低温处理两种,以低温等离子处理最为常见。低温等离子体产生主要通过气体放电。放电的类型主要分为两种:高频放电(辉光放电)和低频放电(电晕放电)。李连清采用冷等离子体处理技术对高模碳纤维表面进行处理,使得复合材料的ILSS提高200%以上,其拉伸强度及模量也分别提高30%和10%以上,纤维束丝的拉伸强度及模量也有一定改善,而且性能稳定。碳纤维等离子处理能明显改善碳纤维表面与树脂基体的结合力,与其它纤维表面处理方法相比有许多优点:在适当条件下纤维强度下降不多(但长时间等离子处理会使纤维强度下降);经等离子处理的纤维干燥、干净,免去了后处理与洗涤工序。但等离子的产生需要一定的苛刻条件,设备较复杂,给连续、稳定和长时间处理带来一定困难。(2)等离子体接枝改性冷等离子体接枝处理方法可以在纤维表面引入特定结构的官能团,通过改变纤维的表面结构调整纤维表面与环氧基体之间的极性相互作用,增加了纤维与基体之间的化学键合作用。根据界面浸润理论,极性作用的增强和化学键合的加强使复合材料的界面粘合功增大,提高了复合材料的界面粘合强度,进而提高复合材料的层间剪切强度。冷等离子体接枝处理可以自由地选择接枝单体,设计界面层结构。所用单体通常为含有双键结构的不饱和有机化合物,如马来酸酐等。贾玲等使用等离子接枝技术将PAA单体接枝到碳纤维,使CF/PAA复合材料的ILSS提高51.27%,改善了复合材料的界面性能。刘新宇等采用马来酸酐作为接枝单体进行冷等离子体接枝处理,使复合材料的ILSS提高21%。1.5超临界流体改性在物质的相图中气液两相界面消失,成为均一体系的一点就是临界点。当物质的温度、压力分别高于临界温度和压力时就处于超临界状态,称为超临界流体。处于超临界状态的物质既有类似液体的密度与传质作用和较强的溶解性,又具有类似气体的可压缩性与高反应速率和扩散速度,因此超临界流体中化学反应速率比通常条件下快很多。利用超临界流体的出色传质能力与溶解能力,容易通过表面刻蚀方法对纤维进行改性。LiYuanyao等用超临界CO2和超临界水处理活性碳纤维(vapor-growncarbonfiber,VCF),碳纤维表面积都有显著的增长,而超临界水比超临界CO2的作用效果更为明显。杨帆利用超临界水处理碳纤维后,纤维表面粗糙度增加,复合材料的ILSS由68.58MPa提高到70.57MPa。并且超临界水处理碳纤维后接枝丙烯酸使碳纤维表面极性基团,特别是-COOH含量增加,与未经超临界水处理直接接枝丙烯酸相比,预处理样品ILSS提高了近5%。2等及优化设计工艺路线优化复合材料成型工艺主要包括控制成型参数(温度、压力、加工气氛等)及优化设计工艺路线。为改善复合材料性能,对复合材料成型工艺路线设计及温度、压力控制技术已经基本成熟,目前研究重点主要集中在加工气氛的控制,其典型代表为超声连续改性处理技术和电子束固化技术。2.1超声破乳机理超声处理技术是一种新型的处理技术,它具有对增强体碳纤维进行表面改性和改善浸胶工艺的双重作用,因此超声处理技术既是一种纤维表面改性技术,又是一种新型的复合材料浸胶工艺。超声作用于树脂体系,促使树脂内部空化泡涨落的交替作用,诱发空化效应,产生巨大的能量,克服树脂体系分子运动的摩擦阻力,降低树脂体系粘度;另一方面,超声的声流作用提供给树脂体系内分子一个很大的加速度,使其迅速运动,也使树