低温碱性熔炼法提取二次铝灰中的铝

低温碱性熔炼法提取二次铝灰中的铝

所有铝转化为融合的生产过程中，铝含量为10%80%。其中，约1%12%的铝在生产和使用过程中发生了广泛的损失。随着金属铝及铝合金生产规模不断扩大,铝灰的产生量也将成比例增长。因此,寻找经济有效的方法利用和治理铝灰,对实现铝二次资源的有效循环利用有积极的意义。由于存在来源差异,铝灰可分为2种:一种是一次铝灰,在电解原铝及铸造等不添加盐熔剂过程中产生,是一种主要成分为金属铝和铝氧化物的混合物,铝含量可达15%~70%;另一种是二次铝灰,经盐浴处理回收一次铝灰或铝合金精炼产生的NaCl,KCl,氟化物,氧化铝和铝的混合物,铝含量较一次铝灰低。碱法冶金是一种清洁冶金技术,可以实现在碱性介质中,将复杂资源中的部分两性金属转化成可溶性碱式盐,从而实现其与其他元素分离。张懿等[6,7,8,9,10,11,12,13,14]提出使用碱性亚熔盐体系处理钛、铬、钽、铌原生矿产资源和铝二次资源;徐盛明等采用碱性熔炼对银精矿进行了研究。肖剑飞等采用低温碱性熔炼法处理铅、铋、锑硫化精矿,工艺直收率、产品质量等技术指标大大优于传统炼工艺。本文作者通过实验研究了低温碱性熔炼法处理二次铝灰的可行性,旨在探索铝灰高效清洁处理工艺,促进铝二次资源循环利用。1实验1.1铝灰中主要物相及显微形貌实验所用原料为某铝厂A356铝合金熔铸过程中产生的二次铝灰,粒度小于150μm。实验所用NaOH,NaNO3和Na2O2等试剂均为分析纯,实验用水为去离子水。对铝灰进行X荧光光谱(XRF)分析,结果如表1所示。铝灰中的主要元素为Al,K,Na,F,Si,Mg和Cl等,另外含有少量V,Ti,Ca,Mn,Fe,Zn,S和P等元素。XRD分析显示铝灰中的主要物相为:Al,α-Al2O3(刚玉),AlN,Si,SiO2,NaCl,KCl和MgAl2O4等,由于表1中其他元素组成物相的丰度太低,未能检出。利用JSM-6360MV型高低真空扫描电子显微镜(含EDAX能谱)对铝灰进行形貌观察和成分测定,显微形貌显示铝灰由大小、形状不一的颗粒组成,各物相形貌各异,为聚集状态,颗粒形貌呈棱片状、细粒状、类球状和长柱状等。图2中各微区元素含量如表2所示。图2(a)中絮状结构为铝与其他元素形成的复合物,图2(b)中较致密组织为NaCl,图2(c)中球状物表面为金属铝与氧化铝的混合物。1.2碱式盐的合成法本研究是在400~600℃下,使铝灰中的金属铝、氧化铝与NaOH,添加剂NaNO3或Na2O2反应生成可溶于水的碱式盐,并用水将其溶出,达到铝与其他杂质分离的过程。其主要反应如下:1.3实验步骤、计算和分析方法1.3.1sem及扫码称取10g铝灰与NaOH、添加剂(NaNO3或Na2O2)按一定比例、一定方式混合均匀(干混料或湿混料),在一定温度下熔炼;用去离子水在一定温度下的恒温水浴中浸出熔炼产物,浸出(浸出温度80℃、浸出时间60min、固液质量与体积比1:8g/mL)后抽滤、固液分离。对中间产物和最终产物进行XRD物相分析、SEM微观形貌观察和平均粒度分析。干混料过程:将铝灰、NaOH和NaNO3直接混合搅拌均匀;湿混料过程:先取15mL水、NaOH和NaNO3配成浓溶液,然后加入铝灰。以Na2O2为添加剂的实验,使用湿混料方式,由于Na2O2极易与水反应,先取15mL水和NaOH配成浓溶液,加入铝灰后使用冷冻干燥法去除混合物中的水分,最后加入Na2O2并搅拌均匀。1.3.2各元素提取率的测定根据浸出液中Al和Si等元素的浓度,用下式求得各元素的浸出率:式中:R为各元素的浸出率,%;ρ为浸出液中元素的质量浓度,g/L;m为铝灰的质量,g;ω为铝灰中各元素的含量,%。1.3.3电子显微镜eda-cu靶k使用原子吸收光谱(AAS)和真空型电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪(ICP-AES)分析浸出液中各元素含量。SEM和能谱分析使用日本电子公司生产JSM-6360MV型高低真空扫描电子显微镜(含EDAX能谱)。采用日本理学3014Z型X线衍射分析仪(XRD)测定物相组成,XRD分析在Rigaku衍射仪上进行(Cu靶Kα射线,λ=0.154056nm,管电压为40kV,管电流为300mA,石墨单色器,扫描角度为10°~85°,扫描速度为4(°)/min。使用LS-POP型激光粒度分布仪分析产物的平均粒度(D50)。2结果与讨论2.1碱灰质量比对铝水浸率的影响碱灰质量比系指NaOH与铝灰的质量比。在盐灰质量比为0.5、熔炼温度为500℃、熔炼时间为60min的条件下,考察不同碱灰质量比条件下对铝、硅浸出率的影响,结果如图3所示。由图3可知:在碱灰质量比小于1.3时,铝的浸出率随着碱灰质量比的升高迅速升高,这是由于NaOH的用量加大增加了体系中OH-的活度,有利于NaAlO2的生成。当碱灰质量比大于1.3时,铝的浸出率有所降低,这是由于NaOH的用量增加使体系的黏度不断增大,降低了传质速率。碱灰质量比为1.3时,以Na2O2为添加剂实验的铝浸出率最大,使用NaNO3且湿混料的铝浸出率次之,使用NaNO3干混料的铝浸出率最低,这是由于加水混料可增加铝灰与碱、盐的反应接触面积。在使用NaNO3为氧化助剂的实验中,在碱灰质量比小于1.7时,硅的浸出率随着碱灰质量比的升高,体系中OH-的活度迅速增加。碱灰质量比大于1.7时,随着碱灰质量比增加硅溶出率保持相对稳定。在使用Na2O2为氧化助剂的实验中,硅浸出率随碱灰质量比的增大而迅速升高到85%以上,远远大于其他2组实验的硅浸出率。碱灰质量比为1.3时,铝浸出率最高,硅浸出率较低,碱灰质量比选1.3为宜。2.2盐灰质量比对铝灰炼焦的影响盐灰质量比指添加剂(NaNO3或Na2O2)与铝灰的质量比。在碱灰质量比为1.3、熔炼温度为500℃、熔炼时间为60min的条件下,考察不同盐灰质量比条件下对铝、硅浸出率的影响,结果如图4所示。由图4可知:盐灰质量比从0增大到0.7时,3组实验铝回收率均大幅提高,这是因为NaNO3的强氧化作用,Na2O2在反应中放出O2可以增加微反应体系中的氧分压,均有利于铝灰中金属铝的氧化过程,故NaNO3和Na2O2在熔炼过程中起氧化助剂的作用,最终增加了铝回收率。以NaNO3为添加剂的实验中,在盐灰质量比小于0.7时,铝的浸出率随着盐灰质量比的升高而升高,当盐灰质量比大于0.7时,铝的浸出率保持基本不变,故选择盐灰质量比为0.7为宜;以Na2O2为添加剂的实验中,盐灰质量比为0.4时,铝浸出率最大,盐用量继续增大,铝的浸出率也保持稳定,故选择盐灰质量比为0.4为宜。以Na2O2为添加剂的实验中,当盐灰质量比由0增加到1.1时,硅浸出率均保持在99%左右。但以NaNO3为添加剂时,随着盐灰质量比的不断增大,硅浸出率迅速降低。当盐灰质量比为1.1时,硅浸出率小于10%。在不同氧化剂条件下,硅浸出率产生差异,这由于体系中存在NaNO3时,体系中的氧化还原反应较为复杂,SiO2可以被反应体系中的产物NaNO2还原,生成了与碱反应活性较低的单质Si,从而降低了硅的浸出率。2.3炼温度对铝硅提取率的影响在碱灰质量比为1.3、盐灰质量比为0.7(NaNO3)或0.4(Na2O2)、熔炼时间为60min的条件下,考察不同熔炼温度对铝、硅浸出率的影响。由图5可以看出:熔炼温度对铝回收率有明显影响。当熔炼温度低于500℃时,随温度提高,铝和硅的浸出率均大幅提高。原因在于温度升高,化学反应速率及反应物、产物的扩散速率不断加快,加速了铝和硅向可溶性盐的转化。当熔炼温度高于500℃时,铝和硅的浸出率有所降低,以NaNO3为氧化助剂干混料体系降幅最大。这是因为随着反应温度的升高,Al2O3·SiO2对体系黏度增大的作用逐渐增强,反应体系黏度增大,传质速率降低,降低了浸出率Al2O3,SiO2与NaOH的反应效率,从而导致浸出率降低。故反应适宜的熔炼温度应在500℃。2.4试验过程中铝和硅的水浸率在碱灰质量比为1.3、盐灰质量比为0.7(NaNO3)或0.4(Na2O2)、熔炼温度为500℃的条件下考察不同熔炼时间对铝和硅浸出率的影响。由图6可以看出:当熔炼时间少于60min时,随熔炼时间增长铝和硅的浸出率均提高。当熔炼时间大于60min时,随熔炼时间继续增长,铝的浸出率保持基本不变,硅的浸出率小幅下降。原因在于熔炼时间过短,化学反应不完全,导致铝和硅浸出率较低。熔炼时间增长,硅氧化物与体系中的其他物质生成难溶于水的复合氧化物(2CaO·SiO2,Na2O·Al2O3·2SiO2),导致硅浸出率降低,故熔炼时间为60min较为适宜。2.5铸造产物的xrd分析分别以优化条件下的熔炼产物进行了XRD物相分析,结果如图7所示。经过低温碱性熔炼,铝灰中的含铝组分转化为了NaAlO2。2.6结果分析和显著性分析分别对优化条件下的浸出渣进行了XRD物相分析,结果如图8所示。经过低温碱性熔炼和浸出,浸出渣中除含有未被反应的刚玉,其他主要物相为Mg,Ca和Al等元素的化合物。3湿混料实验结果(1)采用低温碱性熔炼法提取出铝灰中的铝,低温碱性熔炼过程的优化条件如下:碱灰质量比1.3、盐灰质量比0.7(NaNO3)或0.4(Na2O2)、熔炼温度为500℃、熔炼时间为60min。(2)湿混料可大幅度