大气平流层臭氧大气臭氧层的研究现状

大气平流层臭氧大气臭氧层的研究现状

1985年，英国北极勘探局（j.c.farry）发表了关于anilov销的分析报告。据指出，近年来，北极空洞的臭氧浓度显著下降，南北两侧的年平均水平最低。随后美国宇航局从人造卫星雨云7号的监测数据证实了Farman等人的结论。这就是臭氧空洞的生成。由于臭氧是地球生命的安全防线,臭氧浓度的急剧下降,成为一个世人瞩目的全球环境问题。最近的研究表明,在北极和地球的其他地域也有臭氧空洞生成。臭氧空洞现象是大气系统复杂化学反应的一个典型例子,对大气臭氧空洞形成的机理和动力学进行深入系统的研究,为人类防止大气污染,遏制大气臭氧空洞的进一步扩大,具有十分重要的现实意义。1大气圈分层方法人类自诞生之日起,就和地球各圈层发生密切的关系。大气圈是地球外面由各种气体和悬浮物组成的复杂流体系统,是在生命活动参与下长期发育而形成的。大气圈的总质量估计为5.2×1015t,相当于地球质量(5.974×1021t)的百万分之一。大气质量在垂直方向的分布极不均匀,在地心引力作用下,大气的质量主要集中在大气圈的下部,其中50%集中在距地表5km以下,75%在10km以下,90%在30km以下。目前世界普遍采用的大气圈分层方法是1962年世界气象组织(WMO)执行委员会正式通过的国际大地测量和地球物理联合会(IUGG)建议的分层系统,即根据大气温度垂直变化特征,将大气圈分为对流层、平流层、中间层、热成层和逸散层。对流层位于大气圈的最下层,大约0～17km,是大气圈中最活跃的一层,存在强烈的垂直对流作用和水平运动。主要大气成分为N2、O2,水汽和尘埃含量也较高。雷电、雨雪等天气现象与过程都发生在这一层,对人类影响也最大。平流层位于对流层顶至大约50km的高度,也叫同温层。主要大气成分为O3、H2O和CH4。其下部有一明显的稳定层,温度基本不随高度而变化,近似等温状态。稳定层以上,温度又随高度增加而上升,这主要是由于地表辐射影响的减少和氧及臭氧对太阳辐射吸收加热,使大气温度上升。这种温度结构抑制了大气的垂直运动,大气以水平运动为主。在大约50km的高度上气温达到最高值,这就是平流层顶。中间层位于平流层顶到大约80km的高度,温度随高度增加而下降,到中间层顶达到最低值,是大气圈中最冷的一层。热成层位于中间层顶以上80～500km的高度,又称增温层或电离层,温度随高度增加急剧上升至约1500K。该层空气分子在各种射线作用下大都发生电离,成为原子、离子和自由电子,电离层之名因此而得。逸散层位于热成层之上,也称外大气层,是大气圈的最外层,大约延伸至800km的高度。在逸散层中,地球引力已经不能约束气体分子,分子不断地逃逸到宇宙空间中去。2世界上抗菌药物的分布平流层中最重要的化学组分就是臭氧,它保存了大气中90%的臭氧,我们将这一层高浓度的臭氧称为“臭氧层”。由于臭氧层能够吸收99%以上来自太阳的紫外辐射,从而保护了地球上的生物不受其伤害。臭氧层对地球上生命的出现、发展以及维持地球上的生态平衡起着重要的作用。2.1臭氧的生成及消耗过程平流层中臭氧的生成和消耗机制,在相当长的一段历史时期内,被认为是Chapman于1930年提出的纯氧体系的光化学反应机制。Chapman认为,来自太阳的高能紫外辐射可使高空中的氧气分子分解为两个氧原子,其化学反应可以表示为:O2+hv→O+O这个反应产生的氧原子具有很强的化学活性,能很快与大气中含量很高的O2发生进一步的化学反应,生成臭氧分子:O+O2→O3臭氧的消耗过程,其一是光解,主要是吸收波长为210nm<λ<290nm的紫外光的光解:O3+hv→O2+O实际上,除了Chapman提出的臭氧耗损反应外,平流层中臭氧更重要的去除途径是催化反应机制,这些主要是一些不稳定自由基导致的催化循环,例如:OH:O3+OH→HO2+O2HO2+O→OH+O2其静结果是:O3+O→2O2¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯Ο3+Ο→2Ο2¯NO2:O3+NO2→NO+2O2NO+O→NO2其静结果是:O3+O→2O2¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯Ο3+Ο→2Ο2¯通过以上的臭氧生成及消耗反应过程,臭氧和氧气之间达到动态的化学平衡,大气中形成了一个较为稳定的臭氧层,这个臭氧层的高度大约在距地球表面15～25km处。臭氧的总量约30亿吨,如果压缩为一个大气压的气体,厚度仅为3mm。但是正是这层臭氧吸收了99%以上的紫外线,形成地球上生命的安全屏障。2.2臭氧柱浓度d.n.u用从地面到高空垂直柱中臭氧的总层厚来反映大气中臭氧含量的方法叫做柱浓度法,正常大气中臭氧的柱浓度约为300D.U.(Dobsonunit,简称D.U.)。臭氧洞被定义为臭氧的柱浓度小于200D.U.,即臭氧的浓度较臭氧洞发生前减少超过30%的区域。有数据显示,南极春季(9、10月份)臭氧柱浓度平均值从1979年的约290D.U.减少到1985年的170D.U.,目前已经形成共识,臭氧浓度的急剧下降是人类活动的结果,由于现代技术的发展,人们的活动范围已进入了平流层,如超音速飞机的出现,它向平流层排放出水蒸汽、氮氧化物等污染物,造成臭氧层的破坏。氯氟烃类化合物和哈龙类化合物的大量使用同样造成臭氧层的破坏。2.2.1no+o3no2+o2平流层中NO、NO2的主要天然来源是N2O的氧化:N2O+O→2NONO+O3→NO2+O2超音速飞机可排放NO,这是平流层中NOx的人为来源。它们破坏臭氧层的机理为:NO+O3→NO2+O2NO2+O→NO+O2总反应:O3+O→2O22.2.2ho3+o2hoho+o3的计算超音速飞机排放的水蒸汽与臭氧光解而产生的O反应,生成HO:H20+O→2HOHO破坏O3的机理为:HO+03→HO2+O2HO2+O→HO+O2总反应:O3+O→2O22.2.3臭氧催化氧化反应致冷剂、喷雾剂等氯氟烃类物质和含Br的哈龙类灭火剂的广泛应用,会使这些物质长时间滞留在对流层中,在一定条件下,会进入平流层而起到破坏臭氧层的作用。在自然界中氯元素主要以离子形式存在,在大气中的含量比较少。由于氟里昂类制冷剂的大量使用,使得大量氯元素以氟氯烃的形式释放到大气中。由于氟氯烃非常稳定,不能在对流层被有效地降解,这些氯代烃最终飘逸到平流层,并聚集。在紫外光的作用下它们解离产生Cl原子,再发生一系列的化学反应而建立起不同含Cl物种之间的稳定关系。这些含Cl分子可以经过各种催化循环,加速臭氧的消耗。例如:C1+O3→C1O+O2ClO+O→C1+O2总反应为:O3+O→2O2¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯Ο3+Ο→2Ο2¯据估算,一个氯原子自由基可以破坏104～105个臭氧分子。同样地,广泛用作灭火剂的哈龙类(Halons)含Br化合物也会起消耗臭氧的作用,而且其对臭氧的破坏能力是氯原子的30～60倍。氯原子自由基和溴原子自由基之间还存在协同作用,即二者同时存在时,破坏臭氧的能力要大于二者简单的加和。由于目前平流层中C1的浓度远大于Br的浓度,人们认为C1是造成臭氧破坏的元凶。含氯的物种之间在互相转化。在平流层中总的说有两类含氯物种:一类对紫外光敏感,可以容易地被光解为Cl原子,或者本身就能够催化臭氧的破坏,他们被称作活性Cl物种,如HOCl,Cl2,Cl,ClO等;另一类,化学或光化学性质稳定,不会直接地影响臭氧的存在,如HCl。在这两类分子之间起桥梁作用的是ClONO2分子。这个分子可以被光解成为活性C1物种:ClONO2+H2O→HNO3+HOClClONO2+HCl→HNO3+Cl2结果是将对光不甚敏感的分子C1ONO2和HCl转变成对光敏感的分子HOCl和Cl2。进而经光化学反应:HOCl+hv→OH+ClCl2+hv→2Cl产生Cl和OH自由基,通过几种催化循环把O3转变成O2:2O3→3O2生成的HNO3被保留在云滴中。当云滴成长到一定的程度后将会沉降到对流层,与此同时也使HNO3从平流层祛除,其结果是C12和HOCl等组分的不断积累。以上反应在气相中的反应速率很小,但是在冰晶或其他含水的固体表面上被催化而反应速率加快。3月之后a为什么在南极首先观察到臭氧的减少,而且是在春季最严重呢?这是因为在冬季温度低于200K时,在两极的平流层中形成极地平流层云,云滴的主要成分是三水合硝酸(HNO3·3H2O)和冰晶,从而催化ClONO2的反应。但是冬季的南极没有阳光,所以并没有造成显著的影响。春季来临,阳光返回南极,极地平流层云依然存在,ClONO2和HCl在平流层云表面的反应被催化,生成Cl2和HOCl,Cl2和HOCl是在紫外线照射下极易光解的分子,其反应如下:HOCl+hv→Cl+OHCl2+hv→2Cl反应产生前述的均相催化过程所需的大量原子氯,以致造成严重的臭氧损耗。氯原子的催化过程可以解释所观测到的南极臭氧破坏的约70%,氯原子和溴原子的协同机制可以解释大约20%。在南极首先观察到臭氧洞还有赖于另外一个南极特有的空气动力学现象,就是南极上空大气的涡旋流动。这种涡旋流动使南极上空的气体与其他部分的交换比较慢,因此化学与光化学反应造成的臭氧分子被消耗的结果能够积聚起来。当更多的阳光到达南极后,南极地区的温度上升,气象条件发生变化,南极涡旋逐渐消失,南极地区臭氧浓度极低的空气再传输到地球的其他高纬度和中纬度地区,造成全球范围的臭氧浓度下降。4uv-b段紫外线对人类健康和生态环境的影响来自太阳的紫外辐射根据波长分为三个区,波长为315-400nm的紫外光称为UV-A区,该区的紫外线不能被臭氧有效吸收,但是也不造成地表生物圈的损害;波长为280-315nm的紫外光称为UV-B区,该波段的自外辐射对人类和地球其他生命造成的危害最严重;波长为200-280nm的紫外光称为UV-C区,该区紫外线波长短,能量高,并能被平流层大气完全吸收。臭氧层的破坏,会使其吸收紫外辐射的能力大大减弱,导致到达地球表面UV-B区强度明显增加,给人类健康和生态环境带来严重的危害。实验证明紫外线会损伤角膜和眼晶体,如引起白内障、眼球晶体变形等。据分析,平流层臭氧减少1%,全球白内障的发病率将增加0.6%～0.8%,全世界由于白内障而引起失明的人数将增加10000～15000人;如果不对紫外线的增加采取措施,从现在到2075年,UV-B辐射的增加将导致大约1800万例白内障病历的发生。紫外线UV-B段的增加能明显地诱发人类常患的三种皮肤疾病。这三种皮肤疾病中,巴塞尔皮肤瘤和鳞状皮肤瘤是非恶性的。利用动物实验和人类流行病学的数据资料得到的最新研究结果显示,若臭氧浓度下降10%,非恶性皮肤瘤的发病率将会增加26%。另外的一种恶性黑瘤是非常危险的皮肤病,科学研究也揭示了UV-B段紫外线与恶性黑瘤发病率的内在联系,这种危害对浅肤色人群,特别是儿童尤其严重。动物实验发现紫外线照射会减少人体对皮肤癌、传染病及其他抗原体的免疫反应,人体研究结果也表明暴露于UV-B中会抑制免疫反应,长期暴露于强紫外线的辐射下,会导致细胞内的DNA改变,人体免疫系统的机能减退,人体抵抗疾病的能力下降。这将使许多发展中国家本来就不好的健康状况更加恶化,大量疾病尤其是包括麻疹、水痘、疱疹等病毒性疾病、疟疾等通过皮肤传染的寄生虫病等疾病的发病率和严