pvc热稳定性能测试方法的探讨

pvc热稳定性能测试方法的探讨

由于存在亲水氯原子（pm）和亲水氯原子等不稳定氯原子，因此很容易在炎热中分解。为保证PVC配混料具有良好的加工性能和赋于PVC制品合宜的使用性能,就必须在PVC配混料中加入热稳定剂,因此,如何恰当地评价热稳定剂的热稳定性能,是PVC的原材料行业、加工制造行业及制品使用行业共同关心的问题。1pvc热稳定性的测量从使用要求看,热稳定性能可分为初期热稳定性、长期热稳定性和残余热稳定性。初期热稳定性也称初期变色性,或称颜色保持稳定性(ColorHoldStability),它是保证在任一生产周期内,同一PVC制品自始至终的颜色稳定性,以及不同生产周期间,该PVC制品的色差保持在可允许范围内的热稳定性。长期热稳定性则是保证在生产过程中,因某些偶然故障造成生产不能顺利进行,导致PVC物料虽已分解变色,但不致于停机清理模具或螺杆的热稳定性。而所谓残余热稳定性,则是满足制品在受热环境下的使用要求的稳定性,也就是说,当以PVC制成品作为试样时,对其所评价的热稳定性就是残余热稳定性。从测试方法看,热稳定性能可分为静态热稳定性和动态热稳定性。静态热稳定性是指在只有热或在热和空气的共同作用下,热稳定剂阻滞PVC热分解的能力。动态热稳定性是指在热、空气和剪切力的共同作用下,热稳定剂抵抗PVC热分解的能力。2可靠性评价2.1热稳定性的测定根据PVC热分解导致物料颜色变化或释放出氯化氢的特征,建立了变色法和脱氯化氢法两种评价方法。测定变色法的国家标准是GB/T9349-2002《聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物热稳定性的测定变色法》。此标准采用规定厚度的薄片样品,在规定的温度条件下暴露不同时间的颜色变化来评价热稳定性。此标准包含油浴法和烘箱法两种测试方法,以烘箱法较为常用。与烘箱法相对应的有ASTMD2115-04《聚氯乙烯混合物烘箱热稳定性标准操作》(StandardPracticeforOvenHeatStabilityofPVCCompositions)。脱氯化氢法的国家标准是GB/T2917.1-2002《以氯乙烯均聚物和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其它酸性产物的测定刚果红法》。其方法要点在残余热稳定性再作介绍。2.2定性方法分析PVC在加工过程中除受热的作用外,还要经受螺杆与料筒、辊筒与辊筒以及物料通过口模或喷嘴等情况下的剪切作用,因此,动态热稳定性是热稳定剂最重要的性能。评价动态热稳定性的方法主要有双辊塑炼法、转矩流变仪法和多次挤出法。双辊塑炼法、转矩流变仪法和多次挤出法都还没有国家标准,转矩流变仪法的相关标准有ASTMD2538-02《使用转矩流仪对聚氯乙烯(PVC)配混料熔化的标准操作》(StandardPracticeforFusionofPoly(vinylChroride)(PVC)CompoundsUsingaTorqueRheometer),该标准包括熔化试验、热稳定性试验、颜色保持稳定性试验和剪切稳定性试验四部分。2.3残余热稳定性的评价PVC配混料除了要保证笫-次加工过程顺利完成之外,往往还需经受回收再生等多次加工过程,有些PVC制品需长时间工作在较高温度下,因此,必须有足够的残余热稳定性。统而言之,所有的热稳定性评价方法都可以用来评价残余热稳定性。也就是说,当以PVC制成品作为试样时,对其所评价的热稳定性就是残余热稳定性。最常用的评价残余热稳定性的方法是刚果红法,其国家标准是GB/T2917.1-2002《以氯乙烯均聚物和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其它酸性产物的测定刚果红法》。《刚果红法》通过一定粒度的试料在规定温度下使刚果红试纸颜色由红变蓝所需的时间来评价热稳定性。此方法适用于以PVC为主要成分的共混物及制品,不适用于在干混下形成的混合物。电缆工业常用此类方法评价电线电缆使用的PVC绝缘层料和护层料的热稳定性,并作为电线电缆使用温度级别的主要依据。评价残余热稳定性的国家标准还有GB/T2951.7-1997《电缆绝缘和护套材料通用试验方法第3部分:聚氯乙烯混合料专用试验方法第2节失重试验—热稳定性试验。3测试配方中补种剂对样品表面类貌的影响从以上的介绍可以看出,现有的相关标准都是针对PVC及其共聚物的共混物和制品的,也就是说,还没有直接对热稳定剂的热稳定性能评价的方法,而只有按选定的配方将热稳定剂加入PVC配混料中加以评价。因此,选定配方是进行热稳定性能评价的基础。GB/T9349-2002《聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物热稳定性的测定变色法》的附录A(提示的附录)《通用型聚氯乙烯树脂(PVC)试片的制备》列出的配方见表1。在ASTMD2115-04《聚氯乙烯混合物烘箱热稳定性标准操作》中,提出了一个用于核对烘箱温度均匀性的配方,此配方包括PVC均聚物树脂100,邻苯二甲酸二辛酯50,硬脂酸钡1.2,硬脂酸镉0.8(质量分数)。这个配方的试片在实验条件下,即177±1.0℃(350±1.8℉),在45~60min内能引起试片颜色的急剧变化,将8~10个试片均匀放置于烘箱的各个位置,通过比较试片的颜色来验证烘箱内温度分布的均匀性。由上述的配方可以得到两点启示:。一是选定的配方应尽可能简单,只有这样,才能使实验的影响因素尽可能少,从而使实验的可重复性尽可能高。二是选定的配方应对实验参数有足够的敏感性,只有这样,才能使所要考察或所要对比的因素得到预期的反应。基于这两点启示,试验配方中除了PVC树脂和稳定剂之外,最好不要加入其他组份。但由于有机锡稳定剂没有润滑性,试验过程中易粘辊,因此在配方中含有有机锡时,可加入少量的氧化聚乙烯蜡以防粘辊。而钙/锌稳定剂往往使塑化性能变差,故在配方中含有钙/锌稳定剂时,可加入少量ACR加工改性剂以使配混料具有合适的塑化性能。实验过程中,由于PVC分解引起试片颜色的变化是评价热稳定性能的依据。颜色的变化可以采用目视法评定,这种方法简便直观,但这种方法带有主观性,而且不能量化。测定试片的色差值则可以使评定结果量化。色差的计算公式为式中:△EE*—CIELAB色空间中两个颜色的色差。△a*、△b*—CIELAB色空间中两个颜色的色品指数a1*、b1*和a2*、b2*之差。其相关的国家标准为GB/T7921-1997《均匀色空间和色差公式》。两个样品之间的色差△E可以使用光谱光度计或色度计测出各样品的三刺激值并转换成L、a、b值,然后桉式(1)进行计算。光谱光度计或色度计都可以测量透射色和反射色,当采用透射色测量时,在样品配方中不应加入任何填料或色料,且样品厚度要严格控制一致。采用色差计能够简单、快捷、直接地测出两样品之间的色差,色差计一般是基于样品对CIE标准光源的光谱反射比的测量,因此,最好将试片做成不透光,以避免背景(衬底)对测量结果的影响。为此,可在配方中加入适量的钛白粉或碳酸钙粉。钛白粉有很强的遮盖能力,只要加入2份左右就能很好阻隔光线的透过,但对于硬质PVC配方,由双辊塑炼拉出的试片不够光滑、平整,外观欠佳;加入碳酸钙的试片外观较好,但需加入30份左右才能获得较好的遮光效果,而且大部份钙/锌稳定剂与碳酸钙相互作用会使试片呈红色。利用表2的配方可以比较添加钛白粉或碳酸钙对实验结果的影响。将表2的各号配混料200g放入温度保持在185±3℃的X(S)K--160开放式炼胶(塑)机(上海笫一橡胶机械厂)中,物料包辊后继续塑炼5min,然后出片,试片厚度1.0±0.1mm。从试片中裁出15×30mm的试样,悬挂在恒温至190±1℃的401A型老化试验箱的旋转架上,每隔10min取出-片试样用Gardner公司的CG5型色差计测定该片试样放入老化试验箱之后和之前的色差值。该色差计的主要技术参数为测量角度45°圆周/0°,测量范围400~700nm,光谱间隔20nm(内部计算为5nm)。1号试片为白色半透光,2、3号试片基本不透光,呈白色;4、5、6号试片为半透光,呈浅橙色。对于半透光的试样,其背景(衬底)的颜色对测定结果有明显影响,以打印纸作为白色衬底,用黑色塑料片作为黑色衬底,每个配方各取5个试样,测量其放入老化试验箱之前的色度值L、a、b值,将5个试样的平均值分别标为LiW、aiw、biw和LiB、aiB、biB,其中i代表配方号,W和B分别代表白色衬底和黑色衬底。实验结果列于表3。由LiW、aiW、biW和LiB、aiB、biB计算出各配方、各试样的黑、白衬底之间的色差值△EiWB:其结果见表4和图1。从表3及表4和图1可以看出,加入2份或3份钛白粉,由于有很高的遮盖力和较好的白度,故L值高而a、b值低,并且不同衬底对测量结果影响甚微△EiWB最小,分别为0.35和0.33,其标准差也最小即不同试样之间△EiWB值的离散性最小,两组样品各试样的△EiWB是两条几乎重叠且贴近坐标横轴的直线,这些结果说明,加入2份或3份钛白粉的试样,衬底的颜色对色差测量结果的影响可以忽略。不加入钛白粉或碳酸钙,试片的透光性最好,故L值最低,且L3W和L3B之间的差值最大,△EiWB最大,说明衬底的颜色对色差测量结果的影响最大,加入8份轻质碳酸钙则次之。加入25份轻质碳酸钙或25份重质碳酸钙,遮盖力相当,但加入轻质碳酸钙的b值最高,颜色最明显。各配方各取10个样品,2、3号配方以橙色的办公桌面为衬底(也即可以任何颜色为衬底),1以及4、5、6号以白色打印纸为衬底,测量L、a、b值以各个Lij、aij、bij值的平均值为基准,标为Lim、aim、bim计算各试样相对于基准值的色差值△Eij:式中j为样品号。其结果见表5和图2。将各配方的试样悬挂在恒温至190±1℃的401A型老化试验箱的旋转架上,每隔10min取出一片试样,测量经老化试验箱中暴露不同时间试样的Lit、ait、bit值,t表示时间,2、3号配方以橙色的办公桌面为衬底,1以及4、5、6号以白色打印纸为衬底,并计算与其放入老化试验箱前的Li0、ai0、bi0值之色差△Eit其结果见表6和图3。由图3可以看出,各配方的△Eit值为一组斜率相同而截距略有不同的直线,说明各配方对评定热稳定性的结果基本-致。由于加入2、3份钛白粉的配方测定色差与衬底颜色无关,操作简便,使不同实验人员和不同实验室之间测定结果具有可比性,故更宜采用。4实验方法和参数的影响除了配方的影响作用之外,实验方法和仪器的参数及工艺参数也是影响评定结果的重要因素,下面进行具体讨论。4.1温度、转速和速比烘箱法的主要仪器是双辊塑炼机和烘箱,双辊塑炼机用于将粉状配混料混合、塑炼成规定厚度的试片,影响结果的主要因素是辊筒直径、辊筒转速、双辊的速比、辊筒间距、塑炼温度、塑炼时间以及物料质量等。烘箱用于试片在规定温度下经受热降解。在烘箱法中,烘箱的控温精度、温度分布均匀度和试片厚度是最关键的影响因素,因为温度每升高10℃,大多数PVC混合物的热分解速率都将增加1倍,也即实验温度变化1℃,就可能导致分解度变化10%。而在动态双辊塑炼法中,物料在双辊中经受长时间的热和剪切作用,因此,除了辊筒的控温精度外,辊筒的转速和速比也是很重要的影响因素。在烘箱法中,对试样厚度作了明确规定,因为试样厚度对热量的传递、吸收和热分解反应有影响。选用3号配方,将0.9±0.1mm、1.0±0.1mm、11±0.1mm3个厚度的试样悬挂在恒温至190±1℃的401A型老化试验箱的旋转架上,进行热稳定性能评价试验,其△E3t值的计算方法见式(4),结果见表7和图4。由图4可以看出,不同厚度样品的△E3t值为一组截距和斜率基本相同的直线,因为这3组样品的厚度有相当程度的重叠,这说明样品厚度偏差控制在±0.1mm之内对实验结果没有影响,而在实际操作上也是可行的。悬挂在恒温至190±1℃的401A型老化试验箱的旋转架上,经暴露60min后的试样厚度都比暴露前略为增厚,这可能是试样略为翘曲变形引起的测量误差。但厚度增大值大部分小于10%,最大的也不超过20%,因此可以认为,硬质配方的试样采用悬挂方式所产生的试样厚度变化不会影响实验结果。采用悬挂方式有利于试样均匀受热,操作也相对简单。4.2流变试验结果分析转矩流变仪法的主要影响参数是温度、转速和加料量。混合器中样品正确的质量是实验曲线可重复的关键。典型的转矩流变曲线见图5,上方的曲线为温度曲线,下方的曲线为转矩曲线。转矩曲线中的笫一个峰为加料峰,第二个峰为熔化峰,所对应的转矩为熔化转矩(fusiontorque)或塑化转矩,从加料峰到熔化峰所经历的时间称为熔化时间或塑化时间。熔化峰之后,转矩下降并呈现一基本平稳段,所对应的转矩称为熔体转矩(melttorque),也称平衡转矩。随着试验的继续,PVC发生分解,此时曲线急速上升,混合物的长期热稳定性评定就是根据从熔化转矩到熔体转矩的突然增大点所经受的时间。另外,从熔化峰开始,每隔一规定时间间隔,例如每隔2min、3min或5min,取出一定量的样品,比较其颜色的变化,则可评价混合物的颜色保持稳定性,即初期热稳定性。不同的“温度—转速组合”对流变曲线各个参数的影响非常明显。图6~图9为两种非增塑聚氯乙烯(PVC-U)制品的配混料A和B的不同“温度—转速组合”的流变曲线图。从这些流变曲线图可以看出,温度太低或转速太低时,曲线不呈现典型的熔化峰,也就是说,加料峰之后,随着试料熔化,转矩上升并趋于稳定而不下降,塑化转矩等于平衡转矩。随着试验转速增加(固定温度)或试验设定温度增加(固定转速),熔化时间降低,而试料的转矩变化和试料的温度变化呈现如下的现象:试验转速增加,试料的熔化转矩(τf)显著增加而平衡转矩(τb)变化不大,这说明τf更实质地表征了试料的粘度与剪切速率的关系;而且τf与τb之差值(τf-τb)随转速增加而线性增加。另一方面,试验转速增加,τf所对应的试料温度(tf)基本不变,而τb所对应的试料温度(tb)近乎线性增加,这说明tb表征了剪切所产生的摩擦热所造成的试料温升,见图10~图13。当固定转速而增加试验设定温度时,τf和τb同步下降,tb和tf则同步略为增加,(τf-τb)以及tb与tf之差值(tb-tf)都几乎不受试验设定温度之影响,见图14至图17,这说明外加热量对熔化转矩、平衡转矩、试料温度的影响是同等的。如果将图6和图8两组流变曲线各自的(τf-τb)对其相应的(tb-tf)作图,则都呈现出较好的线性关系,见图18和图19,这说明流变曲线中平衡转矩的出现,是由于剪切热造成的试料温度升高而使试料转矩下降。当试验转速或试验设定的温度太低时,未能产生足够的剪切热,因此,流变曲线不呈现典型的熔化峰。选择合适的温度-转速组合要考虑3个因素,一是使流变曲线呈现明显的熔化峰,二是使试样在合适的时间内发生分解,三是使不同试样的初期变色性容易区别、比较。选用配方2,以J、K两种钙/锌稳定剂对195℃-40r/min、50r/min、60r/min;175℃、185℃、190℃-50r/min及190℃-30r/min、40r/