氨基甲酸酯类农药灭多威在黄河沉积物上的吸附特性研究

氨基甲酸酯类农药灭多威在黄河沉积物上的吸附特性研究

1973年，史密斯公司首次将其用作农药。这是一种由氨基甲酸酯类农药组成的结构形状。可广泛用于果树、蔬菜、棉花等作物的虫害防治.随着其大量应用,对人、畜及环境的潜在危害也越来越受到人们的重视.关于氨基甲酸酯类农药在水系中的残余研究已有报导,然而对于灭多威进入水环境后的行为及归宿进行深入探讨的不多.关于天然水体沉积物对灭多威的吸附研究尚未见报导.本文主要研究灭多威在黄河水体沉积物中的吸附特性,讨论了pH值及离子强度对吸附的影响,并对吸附机理进行了初步探讨.1材料、机器和方法1.1仪器、检测和分析灭多威(A.R.,质量分数为99%):购自山东省农药研究所,用黄河水配制成4.264g/L的储备液备用.黄河水与沉积物:取自黄河入海口东营黄河大桥北侧,黄河水高温灭菌后使用(pH=8.1,离子强度=0.002mol/L),沉积物自然风干后过200目筛,置于干燥器中备用.甲醇(A.R.).高效液相色谱仪:美国Waters公司,具有可变波长紫外_可见检测器,流动相为甲醇和水的混合溶液,体积分数为40%,流速1.0mL/min,检测波长225nm.色谱柱:大连依利特科学仪器有限公司产HYPERSILODS2柱(5μm,0.46cm×25cm).20PR_520型高速自动离心机:日立公司.SHZ_82型水浴恒温振荡器:江苏省金坛市医疗仪器厂.PJX_1型精密酸度计:江苏电分析仪器厂.1.2实验方法1.2.1萃取量的测定在一系列150mL磨口锥形瓶中,分别加入灭多威储备液0,0.1,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0和4.5mL,用黄河水稀释至25mL,然后各加入25g沉积物样品,使沉积物与水的质量比为1∶1,加塞密封后,在(25±1)℃下,振摇24h(实验表明,振摇10h即可达到平衡.为保证充分平衡,本实验选择24h).振荡后静置30min,取平衡后的水相在离心机上离心(5000r/min)10min.取一定量上清液,用高效液相色谱法测定灭多威的浓度,同时测定样品空白和灭多威标准,计算得到灭多威平衡浓度,差减法计算出沉积物上灭多威的吸附量.同时做平行实验,结果取平均值.1.2.2ph值对吸附量的影响分别在一系列150mL磨口锥形瓶中加入浓度为170.6mg/L的灭多威黄河水溶液和25g沉积物样品,调节各瓶中溶液pH值,达到吸附平衡后分析,各瓶中溶液pH值分别为3,4,5,6,7,8,求出吸附量,观察吸附量随pH值的变化情况.同时做平行实验,结果取平均值.1.2.3离子强度对多威吸附的影响用NaCl调节溶液离子强度为0.01mol/L,测定吸附等温线,重复1.2.1操作.2结果与讨论2.1实验拟合结果根据实验数据,绘出灭多威在黄河水体沉积物中的吸附等温线(图1).由图1可以看出,灭多威在黄河水体沉积物中的吸附等温线呈中凹型.曲线总的趋势是开始时缓慢上升,到一定程度后迅速上升,即随液相中有机磷农药浓度的增加,吸附量先缓慢地增长,在经过了某一浓度后,吸附量迅速上升.实验表明,用描述有机物在水、土壤或沉积物系统中平衡吸附过程的最常采用的Freundlich等温式、Langmuir等温式和BET等温式对实验数据进行拟合,结果均不理想.拟合结果见表1.由表1可见,用Freundlich等温式对实验数据进行拟合,线性回归系数为0.924,线性较差;而用Langmuir等温式和BET等温式对实验数据进行拟合,分别有1/B和(Cn-1)/(XmC0Cn)为负值,显然不合理.而用deBoer_Zwikker公式进行拟合,线性回归系数为0.951,线性较好.deBoer_Zwikker等温式又称为极化模型,是一种势能函数的形式.它假定在气相多分子层吸附中,极性吸附剂的表面在其第一层被吸附的非极性分子中诱导产生偶极,而后者又使第二层中的分子诱导成为偶极子,这样继续下去.应用于液相时,它的线性形式为:loglog(Cm/Ceq)=(q/qm)logk1+log(−k2),(1)loglog(Cm/Ceq)=(q/qm)logk1+log(-k2),(1)其中,Ceq和Cm分别为溶质的平衡和饱和浓度,q和qm分别为溶质的吸附量和单分子层饱和吸附量,k1和k2为常数.拟合所得的参数值见表2.由表2可看出,用deBoer_Zwikker等温式拟合的线性较好,说明灭多威在沉积物中的吸附为多分子层吸附.根据气相吸附中k1与吸附质分子的极化率、分子直径及离开表面的有效距离有关的见解,我们认为,黄河水体沉积物中沉积物对灭多威吸附时,k1与灭多威分子的性质及溶剂化程度有关.而有研究表明,k2=ε0/2.303RT,即k2与吸附势有关,固体浓度越大,吸附势越高,k2也越大.由此推断在本实验条件下,k2与沉积物的性质有关.2.2灭多威在沉积物中的吸附机理在吸附平衡后溶液pH为3～8时灭多威在黄河水体沉积物中的吸附量随pH值的变化如图2所示.由图2可见,灭多威在沉积物中的吸附量随pH值变化的总趋势是:pH值降低,吸附量增大.这是因为灭多威在沉积物中的吸附以表面吸附为主,其作用大小与有机物本身的极性有关,极性愈强,吸附量愈大.而灭多威分子中含有可以与H+结合的基团,随着溶液酸度的增加,即pH值降低,H+离子浓度增大,灭多威与H+结合形成的离子型化合物浓度增大,极性增强,从而使其在沉积物上的吸附作用增强.2.3离子强度的影响灭多威在不同离子强度下的吸附等温线如图3所示.由图3可以看出,随着离子强度的增大,灭多威在沉积物中的吸附等温线仍然呈现中凹型,但不同离子强度的吸附曲线出现凹型的位置不同.这说明增加离子强度,不会改变其多分子层吸附的机理,只是对灭多威在沉积物中的吸附程度有所影响,增加离子强度使吸附量明显减小.2.4溶剂化的灭多威分子与沉积物的相互作用灭多威在黄河水体沉积物中的吸附等温线呈现中凹型,这是因为:灭多威是有一定极性的有机物,分子中存在偶极,当灭多威溶于极性溶剂水时,溶质与溶剂分子间由于静电引力而产生溶剂化作用,灭多威分子被水分子所包围.溶剂化的灭多威分子与沉积物中腐植酸的—OH、—COOH等基团发生作用而吸附于沉积物上.当浓度低时,灭多威的溶剂化分子均匀地吸附于沉积物上,达到某一浓度时,固体周围吸附满了一层以后,则开始吸附第二层,第二层以上各层可认为是溶剂化分子之间通过偶极相互作用而结合.在结合过程中,若溶剂化的灭多威分子之间偶极相反,则可结合,否则就不能结合.假如在某一瞬时迎过来的一批溶剂化灭多威分子刚好都以与已吸附分子的偶极相反一端对着已吸附分子,则吸附量急剧上升.所以,