聚苯硫醚全氟乙烯基复合材料的制备与性能研究

聚苯硫醚全氟乙烯基复合材料的制备与性能研究

0导电导电涂料电子天然材料是随着现代科学研究的迅速发展而开发的一种特殊的功能涂料。到目前为止，它已经发展了半个世纪。1984年,美国公布了将银和环氧树脂制成导电胶的专利,这是最早公开的导电涂料,我国也在上世纪50年代开始研究和应用导电导热涂料。近几十年来,导电导热涂料已在电子、电器、航空、化工、印刷、军事与民用等多种工业领域中得到应用。导电涂料是电导率在10-12S/m以上(相当于体积电阻率1012Ω·m),具有半导体至导体性能的涂料。根据成膜物质是否具有导电性,导电涂料可分为添加型导电涂料与非添加型导电涂料。成膜物本身是绝缘体,通过填料或助剂使涂层具有导电性,这种涂料称为添加型导电涂料。成膜物本身具有导电性(导电聚合物),不需添加导电性组分,称为非添加型导电涂料。本实验为石墨添加型导电涂料。1实验部分1.1氟乙烯法PPS(聚苯硫醚树脂,Polyphenylensesulfide)、FEP(四氟乙烯与六氟丙烯共聚物,又称为聚全氟乙丙烯,Polyfluorinatedethylenepropylene,F46)、十二烷基苯磺酸钠(化学纯)、乙醇(工业级)、去离子水、正丁醇(化学纯)、石墨(工业级)、炭黑(工业级)。1.2为导电涂层制备所需的材料导电涂层的制备工艺流程如下:工件→预处理→表面处理→预热→(流化床浸涂→烧结)→修复→淬火→制品。1.3化金属材料表面,进行化学改性金属基体表面预处理与耐热耐腐蚀涂层的表面预处理相同,即首先使用砂纸粗化金属基体表面,然后进行化学方法除油和除锈。金属试样在310～320℃预热15min后,取出涂覆(流化床浸涂)导电粉末涂料,然后回炉固化10～15min,取出重复涂覆,得到厚度为0.5mm的导电性能良好的涂层。2试验结果与分析2.1湿混法涂层的制备导电导热涂层的基本相与填充体的混料方式有干混和湿混法。干混法获得的复合材料的体积电阻率往往大于湿混法所得的制品。湿混料法虽然工艺复杂,但是能使两相混合均匀,减少了涂层本身的一些缺陷,得到性能优异的涂层。这是因为导电填料的粒径是影响涂层的导电性能和它自身的机械性能的主要因素。因此,我们选择了湿混料法。2.2影响涂层导电性能的因素从导电性能角度考虑,涂层中石墨填料的含量越高,其导电导热性越好。但是,经过试验发现当涂料中石墨的含量超过一定值时,随着石墨含量的进一步增加,涂层会出现流平性差,甚至很难流平的现象,其相应的导电性能反而降低。石墨含量对涂层性能的影响示于表1、图1和图2。经过试验得到了一个最佳的配方。所得到的涂层表面光滑,导电导热性、耐磨性、抗冲击性等各项性能具佳。由表1和图1可以看出,导电填料的含量是影响涂料导电性能的主要因素。从图1中可以看出,石墨对涂层导电性能的影响存在一个临界百分比Gc,Gc≈6%,当石墨的质量分数G<Gc时,导电填料没有接触,涂层无法导通。涂层的体积电阻率接近于纯聚合物的电阻值,而且电阻率随填料含量的增加变化很小。在G≈Gc时,体积电阻率发生突然下降。当G>Gc时,体积电阻率随导电填料百分含量的增大而减小,当G>20%时,体积电阻率变化很小,基本趋于平稳。从图2中看出,涂层结合强度随着石墨含量的增加而减小。实验还发现,虽然涂层与金属基体的结合强度很好,但是涂层本身的抗拉强度随着石墨含量的增加不断减小,这是由石墨本身的晶格结构决定的,石墨晶格内的碳原子按正六角形排列在各平面上,原子间的距离较近,而各平面之间的距离较大,并且沿同一方向相互错开。由于单层间的距离较大,它们之间的范德华力很弱,因此,导致自身的机械性能不强。同时,随着涂层中的石墨含量的增加,涂层内部出现了贫树脂区,应力无法传递,导致了材料的机械性能下降。3pps导电导热涂层的测试根据本文所研究的涂层的配方和工艺条件,在不锈钢基体上制备了厚度为0.5～0.6mm的PPS导电导热涂层。分别将样件在不同介质中室温(25℃±3℃)浸泡一个月。观察涂层的变化情况,试验结果示于表4。由表4中可以看出,此涂层耐腐蚀能力很强,不溶于一般的酸、碱和有机溶剂,但是涂层不耐强氧化性酸,对于四氯化碳和煤油也存在粉化现象。4它是低电导率涂层的可靠性将涂装好的导电导热涂层试样放入电热炉,设置温度为250℃,连续试验8小时,涂层未发现变化。可见涂层具有优异的耐热能力。5聚合物/炭黑比例对涂层导电网络的影响对于单纯炭黑的涂料,涂层具有高结构性空间导电网络,由典型的细小炭黑粒子聚集组成,因而这种涂料有较高的导电性;单纯石墨的涂料,片层结构的石墨粒子之间的接触面积和机会明显少于炭黑涂料,并且石墨粒子的比表面积较炭黑低得多,结果,片层石墨粒子间的空间被大量的聚合物树脂充满,导致石墨填充涂料的导电性较差。当在石墨填充涂料中加入少量炭黑,由于炭黑微粒的粒径非常小,所以,它能填充到石墨粒子间共同组成的三维空间导电网络。观察发现,混合填料填充涂料中,许多石墨粒子片层结构内部占据的空间仍然较大,并且在该空间里面少有炭黑粒子结构的出现,基本上仍由聚合物树脂填充,暂时把它称作为“导电孔隙”。这种结构所起的作用相当于浓缩了填料的含量,它起着提高涂层导电性的作用。混合填料的使用相对于单一填料,能够在相同填料含量下使涂料获得更高导电性,这一性质可以利用来制备低填料含量、高导电性涂料及其它复合型导电高分子材料。对不同填料混合比的研究也有很大的意义。随着石墨/炭黑比例的逐步减少,涂层中的“导电孔隙”逐渐被炭黑粒子的网络结构替代。原聚合物树脂的聚集连续状态很快被分割,最终形成细小的区域,从而使聚合物材料原有的性能遭到破坏,涂层的导电性能降低,使用混合填料的优越性减弱。由于试验条件的限制,没有对添加碳纤维的涂层进行研究。但是可以想象,当涂层中加入碳纤维后,会将各导电粒子联接起来,形成导电通道,就像城市中交错纵横的马路一样,可以解决导电粒子由于空间结构限制不能很好接触的问题。对提高涂层的导电性能和涂层自身的各种机械性能将会有很大的好处。6填料的配比对涂层导电性能的影响通过试验,确定了涂料和涂层的制备工艺。根据性能和价格等因素,确定了涂料的配方:PPS70%、FEP5%、石墨和炭黑25%(石墨∶炭黑=3∶1),得到的涂层能在200℃下耐强酸、强碱和有机溶剂的侵蚀(氧化性酸除外)。对比了涂层中石墨含量对涂层性能的影响,得到了石墨含量的临界百分比Gc≈6%。证明了涂层的导电性随着填料含量的增加而变大,涂层与金属基体的结合强度却不断减小。得到石墨的最佳含量∶25%。同时单独炭黑作为填料也是如此。理论分析得出混合导电填料的使用较单一填料能够赋予涂料更高导电性。混合填料能够赋予涂料更高导电性的原因在于:不同导电粒子在空间构型上的差异,使得它们之间的相互配合能够更有利于在涂料中形成三维空间导电网络。2.3量对涂层导电性能的影响炭黑是一种粒径细小的物质,它具有高结构性和比表面积,它很容易形成空间导电网络而使复合体系具有良好的导电性能。单独炭黑含量对涂层导电性能的影响示于表2。由试验结果表明,炭黑对涂层导电性能的影响不如石墨,炭黑含量较少时,难以在涂层中形成连续的空间导电网络,当涂层中炭黑含量过高,将会破坏涂层的连续相PPS树脂空间网状结构的完整性,影响涂层的机械性能。由表中可以看出在炭黑含量较低时,涂层会出现流堕现象,这主要是由于炭黑粒子的粒度细小而导致少量炭黑对PPS树脂流变系数改变不大。2.4导电填料和导电网络的结构对涂层导电性能的影响对炭系导电涂料的研究说明,其导电性主要是由导电粒子(或聚集体)联接成链并构成的三维空间导电网络,即当导电粒子间距离足够小时,电子穿越聚合物薄层形成导电通道给复合体系提供的导电性共同决定的。石墨-炭黑混合物含量对涂层性能的影响示于表3和图3。从表3和图3中可以看出,使用石墨和炭黑混合物作为涂料的导电填料时,可以改变涂层的导电性能,试验证明在涂层中导电填料为25%,石墨/炭黑=3∶1时,涂层导电性能为最佳。这是因为三维空间导电网络的结构是决定涂料导电性大小的主要因素,导