锂离子电池安全性能研究的新进展

锂离子电池安全性能研究的新进展

每年两年举行一次国际电池与外观论坛（imlb），以促进国际电池领域的合作与交流，并为电池科学家和工程师提供一个讨论电池科学、创新和应用的论坛。会议还为交流新思想和提出新成果提供了良好的机会。IMLB是锂离子电池领域最重要的国际会议,我国著名电池专家毕道治主持了1990年5月28日至6月1日在北京香山召开的TheIMLB-5,当时有来自13个国家和地区的44位代表与来自国内的近100名代表出席会议,交流论文118篇。2006年在法国举行的TheIMLB-13,有来自近50个国家的600多位科学家和电池工作者参加。2008年6月22-28日在我国天津举行的第14届IMLB(TheIMLB-14)由我国著名锂电池专家汪继强教授主持,近1000位科学家和电池工作者参加会议,收到了论文600多篇。如此重要的国际会议再次在我国召开,说明我国在锂电池的研发和生产方面已经走在世界前列,得到了国际同行的认可。从研发方面来看,我国研发锂电池的规模已处于世界第一的位置。从SCI收录的论文检索结果分析中可以看出,近3年来收录锂电池论文数量前5位的国家为中国、美国、日本、韩国和法国,这5个国家收录的锂电池论文数量占全世界SCI收录锂电池论文数量的80%左右(表1)。从表1可知,中国锂电池研究论文的数量领先于其他国家。本次IMLB-14会议有约150篇论文来自中国,占论文总数的1/4,领先于其他国家。我国涉足锂电池研发的机构约200家,其中有4家研发机构的SCI收录论文进入世界前5位(表2)。这表明近年来我国锂电池的研发正如日中天,同时,确立了我国在锂电池研发中的国际地位。了解锂电池研发的热点所在,掌握研发的发展方向,是这次IMLB-14会议的主要目的之一。本文作者通过对会议论文的统计分析,以期从一个侧面了解锂电池发展的趋势。本次IMLB-14会议共收到论文619篇,其中大会口头报告82篇,其余为墙报交流。大会报告分为总论、纳米材料、负极材料、正极材料、新电解质与新电池体系、基础研究、动力电池和电池安全性等共8个部分。详细统计情况参见表3。某些论文很难准确分类,因此表3只是粗略的统计结果,欲了解详细信息,请查阅会议论文集。从表3可知,锂离子电池正极材料的研究热点主要是磷酸铁锂,论文数占正极材料论文数的近1/3,其余热点为尖晶石锰酸锂、锂镍锰钴氧三元金属复合氧化物和钴酸锂等材料。负极材料的研究主要集中在锡基材料、硅基材料、复合材料和石墨材料等方面。电解质的研究主要集中在固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、电解质添加剂、离子液体电解质和特种功能电解质等方面。新电池体系主要有锂硫电池、水溶液电解质锂离子电池、锂空气电池、纯固体电解质电池和薄膜电池等。纳米技术在锂电池方面的应用也是本次会议的热点,有近70篇论文内容与纳米技术有关。锂离子动力电池在本次会议上受到广泛的关注,相关的正负极材料、电解质及动力电池的制备技术均是研发的热点。锂离子电池的安全性同样是关注的热点。现就各主要方面的研究情况介绍如下。1磷酸铁锂导电率的提高磷酸铁锂是本次会议的最大热点。制备方法主要为固相法、溶胶-凝胶法、球磨法和超临界水合成等。提高磷酸铁锂导电率的手段主要是复合碳,采用不同的碳源和制备方法是改善磷酸铁锂导电性的主要手段。值得关注的是硅酸铁(锰)锂可能成为今后的研究热点[36,IMLB-14论文集中的摘要编号,下同]。从应用环保和资源两方面的考虑,不含金属的有机(聚合物)正极材料正逐步受到人们的关注。1.1材料掺杂与试样制备磷酸铁锂是本次会议最大热点。这主要是由于该材料具有低成本、高安全性和长循环寿命等特点,迎合了动力锂离子电池市场的需求。提高导电性仍是该材料研究的主题。控制颗粒粒径至亚微米或纳米,以缩短锂离子扩散距离,并结合掺杂或在颗粒表面包覆导电材料,提高电子导电率,被证明是较为有效的方法。报道的制备方法涉及碳热还原法[234,249,269,280,296,333,340,356,364,422]、水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水淬冷和机械球磨等,其中碳热还原法仍是研究的重点。因为该方法可将碳材料所具有的还原作用、抑制颗粒生长和提高导电率等效应综合发挥出来。报道的包覆材料有碳、聚并苯(PAS)、碳纳米管和Ag等[257,268,276,288,292,340,347,359,367,399,417,427],其中,碳材料是包覆的重点。碳源、碳添加量、包覆厚度与均匀度对材料的电性能都有显著的影响。掺杂研究的论文也有10多篇,可通过Ti、La、B、Al、Mg、Zr、Cr和Mn等置换部分Fe或Li,提高材料的导电性和放电性能[253,260,304,305,316,328,330,350,396,399,429],其中Mg置换部分Fe的效果最好。Valence公司报道制备的Li(FeMg)PO4材料的20C放电容量与1C放电容量的完全一样。其他研究论文涉及Ni-Co-Mn三元材料[226,239,245,254,259,277,281,287,295,297,302,314,351-354,361,368,375,385,386,390,391,407,409,414]、尖晶石型锰基材料[235,237,285,310,318,332,337,339,346,376,404,405,408,418,421,425,240,252,263,300,341,342,411]、LiCoO2[265,272,278,289,291,298,299,309,327,345,370,379,383,402]、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2[233,241,303,307,312,319,378,401,420]、硅酸盐型材料[274,275,283,343,372,406]和Li2MnO3[258,262,266,315,344,357,374]等。LiCoO2材料研究的再次回温,与薄膜型可充锂离子电池的发展有关,相关研究以LiCoO2薄膜制备技术(如射频溅射、电子回旋共振溅射)为主。Li2MSiO4(M=Fe、Mn)正极材料的研究也取得了一定的进展,制备的Li2FeSiO4性能较好,放电比容量约为160mAh/g,10C放电比容量为78mAh/g,循环性能极佳。Ni-Co-Mn三元材料、尖晶石型锰基材料、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Li2MnO3正极材料的研究,主要集中于优化组成与制备条件、包覆或掺杂改性等方面,目的是进一步提高容量、高温高压下的循环特性以及热安全性。新型正极材料(1-x)Li2MnO3·xLiMO2的放电比容量可达250mAh/g以上,值得关注。新型正极材料LiFeTiO4、Li2TiF6和NaMF3(M=Fe、Mn和Ni)的研究,也有少量报道。1.2纳米技术及其与碳包覆的复合为了迎合动力电池高功率的要求,制备晶粒尺寸小、结晶度高且导电性好的正极材料的技术引起了广泛关注。纳米技术在LiFePO4/C、Li2FeSiO4/C等低导电性正极材料的制备中,得到了广泛应用[227,230,242,271,276,283,396,410]。对其他正极材料而言,纳米技术同样可提高大电流放电能力。如水热法合成的纳米LiCoO2材料,100C放电比容量达1C放电比容量的90%;而水热法合成的纳米Li0.44MnO2材料,1C放电比容量达250mAh/g,100C也可放出110mAh/g的比容量。在尖晶石型锰基正极材料的制备中,纳米技术不仅提高了活性物质的利用率,还因材料粒径小,减小了Jahn-Teller效应,循环性能的改善显著,纳米Li1.1Mn2O3.95F0.05的放电比容量为143mAh/g,接近理论比容量,80次循环后,容量保持率为98%。LiNi0.5Mn1.5O4材料在3.5～5.0V区间的比容量达130mAh/g,50℃循环性能极佳,且40C放电比容量为1C时的80%以上。纳米技术与碳包覆相结合,可进一步提高倍率放电性能,纳米LiMn2O4/C复合材料的50C放电比容量可达0.5C放电比容量的88%。为了克服纳米材料密度低、加工性能差等缺点,本次会议报道了采用喷雾干燥与模板技术相结合,制备间隙孔型球状LiFePO4/C的技术,所制备材料的密度得到了提高,每个微米级球形颗粒都是由纳米尺寸的一次颗粒聚集而成,1C放电比容量达150mAh/g,20C放电比容量可达1C放电比容量的85%以上,值得关注。1.3复合电极材料纳米碳复合聚苯胺、聚三甲基噻酚和聚吡咯等正极材料的倍率特性显著改善。双模板孔状碳/聚吡咯复合正极材料以0.1A/g的电流充放电,比容量达80mAh/g;将电流提高至40A/g,仍可获得61mAh/g的比容量。碳纳米管阵列/聚苯胺复合电极的10C放电比容量约为70mAh/g,260C放电比容量仍有37mAh/g。CFx型正极材料的电压平台约为2.2～2.4V,放电比容量可达800mAh/g,碳纳米管基CFx型正极材料的1C放电性能很好,4C放电比容量也可达到700mAh/g以上;CF0.75材料的20C放电比容量达到500mAh/g以上。聚硫代蒽醌型正极材料在1.4～3.2V电压区间的比容量可达180mAh/g,循环性能也较好。新型有机物型正极材料LixC6O6也表现出较好的电化学性能,单位分子C6O6可与4个多锂离子发生可逆反应,比能量和能量密度都与LiFePO4的类似。有机物具有便于回收、安全、环保和可设计合成为多种类型等特点,因此,该类正极材料的发展将备受关注。2纳米金属电极的制备石墨类材料目前依然是不可替代的负极材料,但人们一直尝试把合金负极材料推向实用化。相对正极材料而言,合金负极材料的研究没有明显的热点,只是相对集中在锡基和硅基材料体系。纳米结构、无定形化、薄膜材料和多孔结构等,依然是主要的研究亮点;首次充放电效率依然是限制合金负极实用化的主要障碍。纳米合金具有较短的扩散路径和较大的反应面积,适合用作动力电池的电极材料;但纳米合金的高活性导致表面生成不稳定的SEI膜,并容易发生团聚。实用的做法是在纳米合金颗粒表面包覆非活性层,或将纳米合金颗粒包埋在稳定的基体中。Sn-Co-C是目前研究较为成熟的合金负极体系。无定形Sn-Co纳米合金颗粒均匀分散在无序的碳基体中,材料的可逆比容量为500mAh/g,不可逆比容量为50mAh/g,密度为6.7g/cm3;100次循环后,比容量无衰减。进一步的工作是,降低材料中Co的含量或用其他廉价的金属来替代Co。粘结剂的种类、材料的比表面积和电解液的配方等,对硅基合金的性能有较大的影响,聚酰亚胺适合用作硅基合金的粘结剂,电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC),能大大改善材料的循环性能,当比表面积较小时,硅基合金具有比石墨更好的热稳定性。3电池电解工艺电解质方面的研究也没有明显的热点,研究和探索的方面很多,涉及离子液体和塑晶新型电解质体系、新型锂盐、添加剂、电解质溶剂、凝胶及聚合物电解质、研究界面问题、无机固态电解质和进行锂离子迁移数测定等基础研究。凝胶和聚合物电解质的研究多处于实验室基础研究阶段,能体现全电池的工作还没有,主要困难是较难实现基于凝胶和聚合物电解质的电池制备工艺。微孔型纯凝胶电解质的电池制备工艺受到普遍置疑,其实用化的道路还很漫长。电池工艺是固态聚合物电解质研究中的重要内容,例如,设计合理的电池工艺以提高电解质与多孔电极的接触效率,是实用化的关键性问题。离子液体因较高的离子电导率和热稳定性,受到了较多关注,它也可应用于凝胶电解质。值得指出的是,硼基化合物在新型溶剂[431,445,448,449]和锂盐方面均有良好表现,如X.Q.Yang等将硼基Lewis酸作为电解液助剂,利用它对F-和O2-的键合作用,提高了难溶锂盐LiF和Li2O在PC+DMC和EC+DMC中的溶解度,使得LiF和Li2O能够作为可溶性锂盐应用于电解液,且该电解液对LiFePO4和MCMB都表现出了相当好的性能。该研究不仅为功能型电解液的研究开辟了新的方向,对锂空气电池的发展也有相当重要的意义。锂离子电池电解液添加剂多以含磷化合物为主,目的是提高电解质的热稳定性。液体电解质除了朝高功率、低温电解液方向发展外,本次会议特别展示了高电压电解液和高温电解液(>100℃)研究方面的重大突破。例如SAFT公司研制的高电压电解液,通过改变SEI膜的组成,提高了LiCoO2在4.4V的循环性能,在容量保持率为85%时,循环寿命从不到50次提高至超过700次;而研制的高温电解液,则使全电池在110℃时,循环60次后的容量保持率仍超过80%。4电池材料的研究将成为工除了电解质外,磷酸铁锂电池的安全性因素集中到了碳负极上,研究导热系数低的碳材料,是解决锂离子电池安全性的又一课题。动力电池的发展瓶颈依然是电池组的平衡问题,通过外电路优化补偿,是目前提高电池组性能的有效方法之一。研究电池组性能衰减机理及如何提高电池组的性能,是未来锂离子动力电池研发的关键。除了活性物质,粘结剂材料的研究也是这次会议的热点之一,伴随着新型正、负极材料的研究,粘结剂的研究内容将会更为丰富。新电池体系的研究受到进一步的关注。锂空气电池是理论比容量最高的电化学储能体系,电极的比容量超过1200mAh/g,放电电压为2.5～3.0V。采用适当的催化剂,