化学检验技能-分析数据处理及评价与滴定分析的计算（化学分析课件）

任务二、分析数据的评价一、误差（一）测定值的准确度与精密度1、真值（

）来源（1）理论真值如某化合物的理论组成等；（2）计量学约定真值如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等；（3）相对真值认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。

2、准确度与误差准确度：测量值（x）与真值（

）之间的符合程度。它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：绝对误差=个别测得值-真实值Ea=x-

例A、B两人去菜场买鱼，A买1斤鱼，校对后只有8两，B跟另一人买10斤鱼，校对后是9斤8两，则绝对误差为：Ea(A)=8两-10两=-2两Ea(B)=98两-100两=-2两谁的准确呢？B的准确。

但A、B的绝对误差是相同的，因此只根据绝对误差有时不能判断数据的准确程度，为此要引入相对误差。相对误差绝对误差在在真实值中所占的比例，常用百分比表示称量的Ea相等时,称量物越重,Er越小,准确度越高（Er）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。结论（1）误差有正负之分，正表示结果偏高，负表示结果偏低；（2）误差的绝对值越小说明数据越准确；（3）相对误差会随测量值的增大而减小；（4）相对误差比绝对误差更能反应结果的准确程度。

若称量的绝对误差为±0.1mg，要使相对误差≤±0.1%，那称量范围是多少？若体积的绝对误差为±0.02mL，要使相对误差≤±0.1%，那体积范围是多少？3、精密度与偏差精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示：（1）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差

①绝对偏差：

绝对偏差di是个别测定值xi与算术平均值之差，（有正、负）相对偏差dr：（有正、负;常用%）

②平均偏差总体——研究对象的全体（测定次数为无限次，实际上〉30次即可认为是总体。）总体平均偏差

样本——从总体中随机抽出的一小部分（实际上<20次）

平均偏差（样本）③相对平均偏差

用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。（２）标准偏差Ｓ

总体标准偏差σμ代表总体平均值（真实值），n通常指大于30次的测定。样本标准偏差用Ｓ:对有限测定次数（n<20）

n-1称为自由度，以f表示，表示独立变化的偏差数目。相对标准偏差Sr:(常用%)

（3）相差对于一般只做两次平行测定的实验，可用相差表示精密度。

相差=相对相差=（4）极差R极差是一组数据中最大值与最小值之差：

极差R=xmax-xmin相对极差

极差愈大，表明数据间分散程度越大，精密度越低。对要求不高的测定，极差也可反映出一组平行测定数据的精密度。

例

测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04，38.02，37.86，38.18，37.93。计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。

解题步骤1、将数据按由小到大顺序排列。2、由序号数得出个数n。3、计算平均值。4、计算绝对偏差。5、计算平均偏差与相对平均偏差。6、计算绝对偏差的平方。7、计算标准偏差与相对标准偏差。8、计算极差。序号137.86%-0.15%0.0225(%2)237.93%-0.08%0.0064(%2)338.02%+0.01%0.0001(%2)438.04%+0.03%0.0009(%2)538.18%+0.17%0.0289(%2)n=5=38.01%R=0.32%解：

（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01%d1=38.04%-38.01%=0.03%;…….d5=37.93%-38.01%=－0.08%;

（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）=0.09%×100%=0.24%R=38.18%-37.86%=0.32%例测定某元素：平均值标准偏差甲测定结果6.96%0.03乙测定结果7.06%0.03若多次测定的总体平均值为7.02%，试比较甲乙测定结果的优劣。解:甲乙准确度（误差）Ea=x–-0.06%+0.04%精密度（相对标准偏差）

0.43%0.42%

较好◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎4.准确度与精密度的关系真实值（1）（2）（3）（4）（1）精密度和准确度都高，结果可靠

（2）精密度高而准确度低，存在系统误差

（3）精密度和准确度均不高，结果自然不可靠

（4）精密度非常差，尽管正、负误差恰好相互抵消而使平均值接近真实值，但只是偶然的巧合，并不可靠

评价定量分析优劣（即数据的正确性），应从精密度和准确度两个方面衡量：精密度是保证准确度的先决条件，精密度差说明测定结果的重现性差，所得结果不可靠（3、4）；精密度高准确度才可能高但是精密度高的不一定准确度也高（2）；只有在消除了系统误差之后，精密度越高，准确度才越高（1）。5、常量组分分析对精密度的要求：当方法直接、操作比较简单时，一般要求相对平均偏差在0.1%～0.2%左右。

（二）误差及其产生原因1、系统误差——可测误差指测定条件下由于某种固定因素引起的误差。它有单向性常使测定结果偏高或偏低，在同一条件下重复测定时可重复出现，且其影响比较固定，有规律；可通过适当的措施来减小或校正。

特点：单向性

重复性

可定性

恒定性影响测定结果的准确度。

分类（原因）①方法误差：由于方法本身不完善所造成的误差。（反应不完全、终点不一致）减免办法：对照实验、回收实验、分析结果校正；②仪器误差：由于仪器刻度不准所造成的误差。（仪器不准）减免办法：校正仪器（校正砝码、滴定管）；分类（原因）③试剂误差：由于试剂不纯所造成的误差。（试剂不纯）减免办法：空白实验（不加试样测定、扣空白）；④操作误差：在不违反操作规程的前提下由于个人习惯造成的误差。（色差、读数习惯）减免办法：按要求严格操作。“内检、外检”

内检：一般在原来样品取出一部分自己编好密码，再送原来化验室检验。

外检：就送不同的化验室去检验。2、随机误差(偶然误差)——不可测误差（1）随机误差——由无法控制的不确定因素的影响而造成的误差，称为随机误差。如滴定体积最后一位读数的不确定性；实验室中温度、气压、湿度等的变化引起的微小误差。可大可小，可正可负，难找原因、无法测量。

（2）规律：随机误差符合统计规律—正态分布

正态分布的内容小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。大小相等，符号相反的正负误差出现的机会相等。有限性；对称性；抵偿性。特点：不可定性、次数多时服从正态分布、影响结果的精密度。

（3）减免方法：随机误差是符合正态分布规律的。因此，在消除系统误差后，适当增加平行测定次数（一般做3～5次平行测定即可，当分析结果的准确度要求较高时，可增至10次左右），用以减小随机误差。

除了系统误差和随机误差外，还有一种由工作人员粗心造成的错误，又称所谓“过失”，如读错数据、透滤等。这类误差是可以避免的。处理所得数据时，对已发现因过失而产生的结果应舍弃。（三）提高分析结果准确度的方法1、消除系统误差2、减少随机误差3、减少测量误差为使相对误差Er≤0.1%①称量误差分析天平精度：0.0001g，每称一次引入一次误差，差减法称量，误差0.0002g试样质量

最小称样量≥0.2g②读数误差：滴定管读数误差为±0.01mL，在一次滴定中需读数两次，因此，可能造成±0.02mL的误差，为使体积测量的相对误差不超过0.1%，则滴定体积==20mL以上

试剂用量≥20mL一般20mL—30mL新国标要求30mL—40mL二、分析数据的显著性检验（一）可疑值的取舍

可疑值也称离群值，是指对同一样品进行多次重复测定时，常有个别值比其它同组测定值明显地偏大或偏小。若确实由于实验技术上的过失或实际过程中的失误所致，则应将该值舍去；否则不能随意地剔除或保留，必须通过统计检验决定可疑值的取舍。1、法对少量测定数据，可粗略认为偏差超过(3σ)的个别测定值可舍去（简单，但误差较大）。(1)先求出除可疑值外的其余数值的平均值与绝对平均偏差；（２）若则应舍弃可疑值，否则应保留。

例用Na2CO3作基准试剂，对溶液的浓度进行标定，共作六次，其结果为：0.5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064mol／L用法判断哪些数据应弃去？解：首先不计可疑数据最大值0.5086mol.L

1，求得其余五个数据的平均值和平均偏差为：=0.5054mol／L,=0.00076mol／L,根据有0.5086─0.5054=0.0032>4×0.00076=0.0030故0.5086mol／L应舍去。再检验最小值0.5042：舍去0.5086、不计0.5042，求得其余四个数据的平均值和平均偏差为：=0.5057mol／L,=0.0065mol／L,根据有

0.5042-0.5057=0.0015<4×0.0065=0.026故0.5042mol／L应保留。

一直到最大和最小都保留为止。

2、Q值检验法Q检验法适于3～10次的测定，依据所要求的置信概率，按照步骤检验。置信度（置信概率）为测定值落在某一区间的概率，用“P”表示，落在此范围以外的概率为1-P，称为显著性水平，用表示。

(1)将各数据从小到大排列：x1,x2,x3……xn；(2)据测定次数，按表1-4-1中公式计算Q

计；(3)在表1-4-1中查得Q；(4)比较Q与Q

计若：Q

计≤Q0．05可疑值为正常值，应保留；若：Q0．05<Q

计≤Q0．01可疑值为偏离值，可保留；若：Q

计>Q0．01可疑值应舍去。例见ｐ77

Q检验的缺点是，没有充分利用测定数据，仅将可疑值与相邻数据比较，可靠性差。在测定次数少时，如3～5次测定，误将可疑值判为正常值的可能性较大。检验可以重复检验至无其它可疑值为止。但要注意检验法检验公式，随n不同略有差异，在使用时应予注意。Q值检验法有统计意义,优于法（但不如G法精确*）3、Grubbs检验法（G检验法）*G检验法步骤如下：①将数据从小到大依次排列，计算包括可疑值在内的该组数据的平均值和标准偏差S；②算出可疑值与平均值之差，计算G计，;③依测定次数和指定置信概率查G值表（表1-4-2），当G计≥G表（），则舍弃可疑值，否则保留。【例】组数据6.12、6.82、6.22、6.30、6.02、6.32中有无离群值？(置信度95%)解：设6.82为可疑值（离群值）。平均值为6.30，S=0.28查95%置信度表知G计>Gf，

=1.82(n=6)，故离群值6.82应舍去。（二）分析数据的显著性检验1、平均值（）与标准值（

）之间的显著性检验——检查方法的准确度（t检验法）

t计

则与

有显著性差异（方法不可靠）t计<则与

无显著性差异（方法可靠）tα,f

tα,f

【例】用一新分析方法对某含铁标准物质进行分析，已知该铁标准试样的标准值为1.06%，对其10次测定的平均值为1.054%，标准偏差为0.009%，取置信度为95%，判断此新分析方法是否存在较大的系统误差。解：=1.06%=1.054%s=0.009%t计==2.11由=0.05f=n-1=10-1=9，查表得，t0.05，9=2.26因为t计<t0.05，9，故该新方法无较大的系统误差。2、两组平均值的比较

①先用F检验法检验两组数据精密度S1（小）、S2（大）有无显著性差异（方法之间）

若此F计值小于表中的F（0.05）值，说明两组数据精密度S1、S2无显著性差异，反之亦反。【例】同一含铜的样品，在两个实验室分别测定5次的结果见下表：12345S实验室10.0980.0990.0980.1000.0990.09880.0084实验室20.0990.1010.0990.0980.0970.09880.0148解：这个问题属于双边检验，选择显著性水平为0.1s大=0.00148s小=0.00084f1=f2=5-1=4查表得F（0.05）=6.39F计<F（0.05），所以两组测定结果的精密度不存在显著性差异。=3.10②再用t检验法检验两组平均值之间有无显著性差异查t0.05,f

(f=n1+n2-2)若t计

t0.05,f

则说明两平均值有显著性差异t计<t0.05,f则说明两平均值无显著性差异t计=

s=t计=0查表得t0.05,f

=2.31t计<t0.05,f，所以两实验室测定结果无显著性差异。上例中s=三、平均值与真值的关系平均值与真值的关系可用平均值的置信区间来表示，在一定置信度下，以平均值为中心的包括真值在内的取值范围称为平均值的置信区间，也称为真值范围。平均值的置信区间可按下式计算。

即：总体平均值μ将包括在

的区间内，因此称此区间为置信区间。

例

某铵盐含氮量的测定结果为=21.30%;S=0.06%;n=4。求置信概率分别为95%和99%时平均值的置信区间。若测10次（设、S不变），置信概率为99%时平均值的置信区间为多少？结果说明什么？解：当n=4,ƒ=3,P=95%时，查表得t=3.18，结果当n=4，P=99%时，查表得

当n=10，P=99%时，查表得

1.n=4有95%的把握认为,铵盐的含氮量在21.20~21.40%2.n=4有99%的把握认为,铵盐的含氮量在21.12~21.48%3.n=10有99%的把握认为,铵盐的含氮量在21.24~21.36%测定次数一定时，置信度越高，置信区间就越大。置信度一定时，测定次数越多，置信区间就越小。注意:置信概率的高低反映测定值的可靠程度。置信概率并非越高越好!

因为P增大→t增大→置信区间增大,测定值的精度降低；置信概率也不可太低!因为虽然P减小会使置信区间减小,但测定值的可靠程度降低。——不可靠的高精度同样无意义！比较多个测定值的准确程度，应在同一置信概率下进行。否则没有可比性。任务三、滴定分析的计算一、等物质的量规则（1）内容在滴定分析中，滴定到达化学计量点时，被测组分的基本单元的物质的量等于所消耗的标准滴定溶液的基本单元的物质的量。（2）等量式确定基本单元的一般规律：酸碱滴定法：以提供或接受1个质子的特定组合作为基本单元。n（NaOH）=n（H2SO4）氧化还原滴定法：以转移一个电子的特定组合作为基本单元沉淀反应：以相当于1个AgNO3的特定组合作为基本单元。n（NaCl）=n（AgNO3

）配位反应：以相当于1个EDTA的特定组合作为基本单元。n（AlCl3）=n（EDTA）n（Al2O3）=n（EDTA）确定下列反应中画线物质的基本单元，并写出等量式。物质B不同基本单元之间量的关系

注：

c、n、M

必须注明基本单元！！！！注：公式（1）中c与n，

公式（2）中n与M

基本单元必须一致！！！！(1)

(2)

二、计算示例1、求c：【例】滴定25.00mLNaOH溶液，需用c（H2SO4）=0.2500mol/L的H2SO4溶液26.50mL，求NaOH溶液的物质的量浓度。解：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4基本单元：NaOH基本单元：NaOH等量式：等量式：解题步骤1、通读试题，找出已知量与欲求量。2、找出标准溶液与被测组分。3、确定标准溶液与被测组分的基本单元。4、写出等量式。5、将代入等量式，即可解出欲求量。

【练习】称取硼砂(Na2B4O7·10H2O)0.4853g，用以标定盐酸溶液。已知化学计量点时消耗HCl溶液24.75mL，求此盐酸溶液的物质的量浓度。解：2HCl+Na2B4O7·10H2O=2NaCl+4H3BO3+5H2ONa2B4O7·10H2O基本单元：HCl基本单元：HCl等量式：等量式：②求V：【例】用c(H2C2O4)=0.1003mol/L的H2C2O4溶液滴定c(KMnO4)=0.04606mol/L的KMnO4溶液25.00mL，问需消耗H2C2O4溶液多少mL？解：反应式

【练习】称取0.5844gNaCl溶解于水，用c(AgNO3)=0.5000mol/L的AgNO3标准溶液滴定，问需消耗AgNO3标准溶液多少mL？解：反应式③求m(B)

【例】标定0.10mol/LHCl溶液，要使消耗HCl溶液的体积约为30mL，应称取多少克无水Na2CO3？

解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O

n(Na2CO3)=n(HCl)

=c(HCl)V(HCl)

m(Na2CO3)=0.16(g)④求w(B)【例】称取工业草酸(H2C2O4·2H2O)1.680g，溶解于250mL容量瓶中，移取25.00mL以0.1045mol/LNaOH标准溶液滴定消耗24.65mL。求工业草酸的纯度。解：H2C2O4·2H2O

+2NaOH=Na2C2O4+4H2On(H2C2O4·2H2O)=n(NaOH)⑤求ρ(B)【例】今有工业醋酸溶液25.00mL加蒸馏水稀释250.0mL后，用移液管移取25.00mL，以0.1025mol/LNaOH标准溶液滴定消耗33.08mL。求工业醋酸中含HAC的质量浓度。解：HAC+NaOH=NaAC+H2On(HAC)=n(NaOH)

⑥c与T的换算【例】求0.1000mol/LHCl标准溶液对NaOH的滴定度。解：HCl+NaOH=NaCl+H2On(NaOH)=n(HCl)

TNaOH/HCl===4.000×10-3(g/mL)【练习】求0.1000mol/LHCl标准溶液对Na2CO3的滴定度。【练习】求0.1000mol/LHCl标准溶液对Na2CO3的滴定度。解：反应式===5.300×10-3(g/mL)【练习】已知HCl标准溶液对Na2CO3的滴定度为2.650×10-3g/mL，求HCl标准溶液的物质的量浓度。解：反应式

练习或作业1、测定不纯的CaCO3（其中不含干扰物质），称取试样0.3000g,加入浓度为0.2500mol.L-1的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用浓度为0.2012mol.L-1的NaOH标准溶液返滴定过量的HCl溶液，消耗体积5.84mL。试计算试样中CaCO3的质量分数。

解：此题属于返滴定法计算，涉及反应为：CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑HCl+NaOH=NaCl+H2O2、欲配制0.1000mol.L-1的Na2CO3标准溶液500.0mL，应称取基准物Na2CO3多少克？3、称取基准物质Na2C2O4201.0mg,在酸性介质中，用KMnO4溶液滴定至终点，消耗其体积30.00mL，计算KＭnO4标准溶液的浓度（mol/L）？解：反应方程式为2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O+7+3+4还有哪些量要注明基本单元？n、M

4、滴定0.1660g草酸试样，用去c(NaOH)=0.1011mol.L-1的溶液22.60mL,求:(1)滴定度T；（2）草酸试样中H2C2O4·2H2O的质量分数。已知M（H2C2O4·2H2O）=126.07g.mol-1解：反应式为

H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O

n(H2C2O4)=n(NaOH)（1）（2）

（2）求草酸试样中H2C2O4·2H2O的质量分数：由滴定度T求：5、用KMnO4法测定CaCO3含量。称取试样0.1651g溶于酸,加入过量（NH4）2C2O4使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀过滤洗涤后用10%H2SO4完全溶解后，用浓度为c(KMnO4)=0.03025mol.L-1的KMnO4标准溶液进行滴定，终点时消耗KMnO4标准溶液21.00mL。试计算石灰石中CaCO3的含量。M(CaCO3)=100.09g.mol-1解：（间接法）有关反应式为Ca2++C2O42-=CaC2O4↓CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O6、胆矾中铜的测定，用置换滴定法。称试样0.5085g，溶解后加入过量KI，用0.0.1034mol.L-1

Na2S2O3溶液滴定释放出的I2,用去27.16ml,求试样中w（Cu）。解：置换反应为:故n(Cu2+)=n(S2O32-)7、用K2Cr2O7法测铁的实验中，有一浓度为c(K2Cr2O7)=0.01780mol.L-1的标准溶液，求其滴定度TFe/K2Cr2O7和

TFe2O3/K2Cr2O7。又称取某样品0.2872g,溶解后将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，制成亚铁盐溶液，用上述K2Cr2O7溶液滴定，用去24.18mL，求试样中的含铁量[分别用w（Fe）和w（Fe2O3）表示]。解：（1）由定义求

T：（2）求w(用c求)（2）求w(用T求)=0.5022=50.22%=0.7180=71.80%=重点：1、确定基本单元，写等量式。2、不同基本单元的c、n、M之间的换算。3、两个重要公式技能四：分析数据处理及评价

与滴定分析计算任务一：分析数据的处理一、有效数字及运算规则在分析工作中仪器能测得的有实际意义的数字。1、有效数字的读取与记录原则：由准确数字加一位欠准确数字组成。如0.3628g：0.3627g—0.3629g之间，8是估计值特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精密程度以及数字的可靠程度。测量仪器测量值记录误差真实值万分之一分析天平1g1.0000g0.0001g0.9999—1.0001g台秤1g1.0g0.1g0.9—1.1g移液管滴定管容量瓶25mL25.00mL0.01mL24.99—25.01mL50mL量筒25mL25mL1mL24—26mL有效数字的读取与记录

必须有一位可疑且只有一位可疑。2、有效数字位数的确定（1）非零数字都是有效数字；（2）数字“0”具有双重意义第一个非零数字前的“0”只起定位作用，则不是有效数字，如0.0013中的3个“0”都不是有效数字。第一个非零数字后的所有“0”都是有效数字，如1.3060中2个“0”都是有效数字。（3）K×10n有效数字的位数取决于K如3.600×103(4位)，3.60×103(3位)，3.6×103(2位)；（4）对于pH、pM、logKθ等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次。例如pH=11.20，换算为H+浓度应为c（H+）=6.3×10-12mol/L/，（不是6.309×10-12mol/L/）;logK=10.69，K=4.9×1010，有效数字为两位，不是四位。（5）遇到倍数、分数关系和常数，由于不是测量所得的，可视为无限多位有效数字；如方程式里的系数等。（6）有效数字不因单位的改变而改变。如101kg，不应写成101000g，而应写为101×103g或1.01×105g。

1.3060 16.575 2.000 32.96% 0.002814.38×10-9 1.5 0.0010 0.065×105 1000 100 确定下列数字有效数字的位数1.3060 16.575 5位2.000 32.96% 4位0.002814.38×10-9 3位1.5 0.0010 2位0.065×105 1位1000 100 无限多位确定下列数字有效数字的位数下列数字的有效数字位数是多少？

3.2050×1040.00281012.96%pH=1.20lgK=11.612500

下列数字的有效数字位数是多少？

3.2050×1040.00281012.96%544pH=1.20lgK=11.612500

22无限多位3、有效数字的修约规则

①“四舍六入五取舍”“五取舍”——五后非零就进一