第三章-导电高分子材料

Chapterthree

ConductivePolymerMaterials本章主要内容

导电高分子的种类

导电原理

导电高分子的特性

导电高分子的应用导电的基本概念以通过电流的难易程度作为尺度对物质进行分类，可以分为导体、半导体、绝缘体电源R=V/IR表示材料在一定电压下流过定向电流的能力，称为电阻ρ

：电阻率，单位：欧姆.米与材料几何尺寸无关，只决定于材料的固有属性I电极（面积S）厚度LR=ρ（L/A）电导率σσ=1/ρ

（S/m）标定材料的导电性能电导率(S/m)106104102110-210-410-610-810-1010-1210-1410-1610-18银、铜、铁金属半导体绝缘体铟、锗硅溴化银玻璃金刚石硫石英导电的基本概念载流子

材料在电场作用下能产生电流是由于介质中存在能自由迁移的带电质点，这种带电质点被称为载流子。常见的载流子包括：自由电子、空穴、正负离子，以及其它类型的荷电微粒。载流子的密度是衡量材料导电能力的重要参数之一。

材料的导电类型通常根据载流子的不同进行划分：

电子导电（载流子是自由电子或空穴），如：

金属材料

离子导电（载流子是正离子或负离子），如：

电解质溶液导电的基本概念导电高分子聚合物是分子型材料，原子与原子间通过共享价电子形成共价键而构成分子，共价键属于定域键，价电子只能在分子内的一定范围内自由迁移，缺少可以长距离迁移的自由电子，因此，高分子材料属于绝缘材料的范畴。世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔1977年，美国化学家MacDiarmid，物理学家Heeger和日本化学家Shirakawa首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性。并因此获得2000年诺贝尔化学奖使用Ziggler-Natta催化剂AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的浓度为3mmol/L，Al/Ti约为3-4。催化剂溶于甲苯中，冷却到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到103S/cm量级(未掺杂前，室温导电率在10-9(顺式)至10-5(反式)S/cm之间)

研究成果于1977年发表在Chem.Comm.杂志上，

题目是：有机导电高分子的合成，聚乙炔(CH)n的卤化衍生物，聚乙炔薄膜用碘蒸汽氧化后，导电性增加了千万倍掺杂聚乙炔的导电机理

碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3－，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。2000年诺贝尔化学奖得主美国物理学家Heeger

美国化学家MacDiarmid

日本化学家Shirakawa黑格（AlanJ.Heeger，1936～）小传1936年12月22日生于美国衣阿华州1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。1962年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长20世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖

共获美国专利40余项．发表论文635篇（统计至1999年6月）。据SCI所作的10年统计（1980～1989），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第64名，是该l0年统计中唯一进入前100名的物理学家。在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：1973年发表对TTF—TCNQ类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径

1992年提出“对离子诱导加工性”的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。麦克迪尔米德小传

（AlanG.MacDiarmid）发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术1927年生于新西兰。曾就读于新西兰大学、美国威斯康星大学以及英国剑桥大学。1955年开始在宾夕法尼亚大学任教。1973年开始研究导电高分子2000年获诺贝尔化学奖

白川英树1961年毕业于东京工业大学理

工学部化学专业，毕业后

留校于该校资源化学研究

所任助教1976年到美国宾夕法尼亚大学

留学1979年回国后到筑波大学任副

教授1982年升为教授2000年获诺贝尔化学奖导电高分子

迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5×103～104Ω-1·cm-1（金属铜的电导率105Ω-1·cm-1）。但是其环境稳定性问题至今解决不好，影响了其使用。环境稳定性好的聚苯胺、聚吡咯（德国BASF公司已批量生产）、聚噻吩目前成为导电高分子的三大品种。共同结构特点：？共轭π键

导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。导电高分子

但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。但是导电高分子可制成彩色或无色透明的可挠性好、质轻的导电薄膜，在一些特殊的环境中使用。导电高分子的分类导电高分子复合型导电高分子本征导电高分子（结构导电高分子）电子导电聚合物离子导电聚合物氧化还原型导电聚合物复合型导电高分子3.1复合型导电高分子

复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉等，通过分散复合等方法构成的复合材料。复合型导电高分子

与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。

复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。复合型导电高分子复合型导电高分子的历史上世纪初，Goldberg用金属的胶体溶液和含石墨等导电填料的易挥发溶液涂覆在物体表面，使之具有导电性1930年代以后，聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、醇酸树脂等合成树脂的不断出现为复合型导电高分子材料的发展奠定了基础1957年，日本研究开发出各类型的导电涂料1950年代初，美国开发出一系列的飞机雷达用的抗静电涂料50年代，我国复合型导电高分子材料的研究也开始兴起。1990年代以后，复合型导电高分子材料由单一导电发展成为耐化学品、储存稳定等多种性能的材料复合型导电高分子的历史复合型导电高分子的导电原理宏观的渗流理论（导电通道学说）微观量子力学的隧道效应场致发射效应渗流理论主要是解释电阻率-填料浓度的关系，不涉及导电本质，只是从宏观角度解释复合物的导电现象------导电填料相互接触形成网链，从而使其导电。微观量子力学的隧道效应主要用来解释粒子间隙很大时的导电现象。该理论认为粒子间隙很大时仍然有导电网链形成的问题，但不是靠导电粒子直接接触导电，而是热振动时电子在粒子间迁移形成某种隧道造成的复合型导电高分子的导电原理场致发射效应认为相邻的导电粒子存在电位差，在电场作用下发生电子发射，实现电子的定向移动电子的渗流理论电导率与导电填料浓度的关系电子可以穿越比其能量高的势能垒的现象叫做隧道效应在两层金属导体之间夹一薄绝缘层，就构成一个电子的隧道结。实验发现电子可以通过隧道结，即电子可以穿过绝缘层，这便是隧道效应。隧道效应是什么？

粒子在x<0区域里，若其能量小于势垒高度，经典物理来看是不能越过势垒达到x>a的区域。隧道效应(势垒贯穿）示意图设一个质量为m的粒子，沿x轴正方向运动，其势能为：这种势能分布称为一维势垒。

在量子力学中，情况则不一样。0IIIIIIU

当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的势垒。

根据量子力学的概念可知，对于一种微观粒子来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。这就是隧道效应。

电子是一种微观粒子，因此，它具有穿过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性。这种可能性的大小与隔离层的厚度α及隔离层势垒的能量μ0与电子能量E的差值（μ0－E）有关。α值和（μ0－E）值愈小，电子穿过隔离层的可能性就愈大。当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。

根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的结构有三种情况：

（1）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成电流通路。

（2）一部分导电颗粒不完全连续接触，其中不相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通流路。

（3）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层。

在实际应用中，为了使导电填料用量接近理论值，必须使导电颗粒充分分散。若导电颗粒分散不均匀，或在加工中发生颗粒凝聚，则即使达到临界值，无限网链也不会形成。扫描隧道显微镜STM由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于表面边界之内，电子密度并不在表面边界突变为0，而是在表面以外呈指数形式衰减，衰减长度约为1nm。Scanningtunnelingmicroscopy只要将原子线度的极细探针以及被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时，它们的表面电子云就可能重叠。若在样品与针尖之间加一微小电压U，电子就会穿过电极间的势能垒形成隧道电流。隧道电流对针尖与样品间的距离十分敏感。若控制隧道电流不变，则探针在垂直于样品方向上的高度变化就能反映样品表面的起伏。扫描隧道显微镜STM因为隧道电流对针尖与样品间的距离十分敏感。若控制针尖高度不变，通过隧道电流的变化可得到表面态密度的分布；使人类第一次能够实时地观测到单个原子在物质表面上的排列状态以及与表面电子行为有关的性质。在表面科学、材料科学和生命科学等领域中有着重大的意义和广阔的应用前景。空气隙STM工作示意图样品探针利用STM可以分辨表面上原子的台阶、平台和原子阵列。可以直接绘出表面的三维图象1981年宾尼希和罗雷尔利用电子扫描隧道显微镜（STM）给出了晶体表面的三维图象。钻石中的原子已被看到复合型导电高分子材料的结构组成聚合物基体材料+导电填充物将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。提供载流子的作用，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。按聚合物基体材料不同分类导电塑料------聚乙烯、聚丙烯、聚酯及聚酰胺导电橡胶------氯丁橡胶、硅橡胶导电胶粘剂------环氧树脂、丙烯酸树脂等导电涂料------有机硅树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂导电纤维------聚酰胺、聚酯、腈纶导电填充材料碳系填料（炭黑、石墨、碳纤维等）金属系填料（金、银、铜、镍粉等）金属氧化物填料（氧化锡、氧化钛等）导电聚合物填料（聚吡咯、聚噻吩，密度小，相容性好）复合型导电高分子材料的制备反应法混合法压片法反应法将导电填料均匀分散在聚合物单体或者预聚物中，通过引发剂引发聚合制备导电材料优点是导电填料的分散均匀混合法是目前采用最多的制备方法对于不易加工成型的聚合物可采用混合法，将材料成型与导电填料的混合一步完成将导电填料与在熔融或者溶解状态下的聚合物混合均匀，然后采用注射等方法成型。要注意的问题

高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。复合型导电高分子材料的制备

复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-1～10S·cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料。导电性质

电流与电压成正比称为电阻型导电材料；

复合型导电高分子材料及本征导电高分子材料在一定范围内具有上述性质

分散相的导电填料粒子在连续相中形成导电网络（离子间距1nm），或者粒子间距在电场发射有效距离之内（5nm）复合型导电高分子材料的性质压敏性质材料受到外力作用时，材料的电学性能发生明显的变化，主要是电阻发生明显的变化。导电作用主要依靠导电填料在连续相中形成导电网络完成；如果外力的施加能够使材料发生形变或密度发生变化，必然会造成导电网络的变化，从而引起电阻率的变化。热敏性质当温度发生变化时，材料的电学性质也发生变化，称其具有热敏性质对于导电聚合物，当温度发生变化时，其电阻率会发生一定程度的改变。当温度上升，电阻率增加，称为正温度系数效应；温度上升，电阻率下降，称为负温度系数效应。热敏性质对多数复合型导电聚合物，在加热过程的不同阶段，会呈现不同的热敏效应：温度远低于软化温度时，多呈正温度系数效应，但此时热敏性不明显；温度接近软化点时，热敏性特别强，呈正温度系数效应；温度超过软化温度后，多发生性能反转，变成负温度系数效应。热敏性质的解释热膨胀说晶区破坏说复合型导电高分子材料的应用导电性能的应用温敏效应的应用压敏效应的应用吸波性能的应用导电性能的应用炭黑/硅橡胶构成的导电橡胶：用于动态电接触器件的制备，如：计算机键盘的电接触件飞机机轮上通常装有搭地线，也有用导电橡胶做机轮轮胎的，着陆时它们可将机身的静电导入地下吸波性能的应用隐形材料导电高分子导电高分子复合型导电高分子本征导电高分子（结构导电高分子）电子导电聚合物离子导电聚合物氧化还原型导电聚合物高分子本身具备传输电荷的能力载流子?3.2电子导电高分子材料

一、导体1、良导体（金属）是那些最高能带未被完全填满的固体1s2s2p3s钠(1s22s22p63s1)晶体能带满带半满带空带3p背景知识满带：各能级都被两个自旋相反电子填满的能带电子填充能带的情况a、满带：各能级都被两个自旋相反电子填满的能带满带

当电子从原来状态转移到另一状态时，另一电子必作相反的转移。没有额外的定向运动。满带中电子不能形成电流。导带电子可在外场作用下跃迁到高一级的能级形成电流。故称为导带。b、导带：能级没有被电子填满的能带c、空带：各能级都没有被电子填充的能带d、价带：最高完全占据的能带空带中一旦存在电子就具有导电性2、导体最上面满带和一个空带重叠1s2s2p3s镁(1s22s22p63s2)晶体能带3s电子可分布在3s和3p能带中满带未满带未满带3p能带重叠二、绝缘体

最上面的价带是满的，同时和下一个空带之间有几个电子伏特(eV)能隙的固体。1s2s2p3s价带(满)导带(空)3p绝缘体能带能隙较大三、半导体

价带和导带之间的能隙小于约1eV左右价带(满)导带(空)半导体能带能隙较小绝缘体金钢石氧化锌氯化银硫化钙eV5.333.23.22.42半导体硅锗碲锑化锢eV1.140.670.330.23

能隙(eV)空带满带禁带-e-e-e-eIeIP

本征激发空穴电流导电机制：本征导电中的载流子是电子和空穴（本征导电）价带、导带、金属导电EnergyMetalbondingantibondingBandgapConductionband(antibonding)Valenceband(bonding)insulatorsemiconductor背景知识？？π空轨道π占有轨道P电子轨道分子共轭体系中能级分布图：电子导电高分子：具有共轭π键，其本身或经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。电子导电高分子的特点：高分子链上有共轭π键

一、电子导电高分子的定义与特点构效关系n聚乙炔Nn聚吡咯Sn聚噻吩n聚对苯nCH

CH

聚苯乙炔nNH聚苯胺结构特点二、电子导电高分子的导电原理以聚乙炔为例：由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。C的四个价电子：三个成sp3杂化轨道，分别与一个H原子和相邻的两个C原子形成σ键，一个p电子成π键为什么要掺杂？？聚乙炔导电机理CHCHCHCHCHCHCHCH·········π空轨道（导带）π占有轨道（价带）P电子轨道n聚乙炔导电性聚乙炔导电率：顺式：σ＝10-9s·cm-1反式：σ＝10-5s·cm-1电子在一维方向自由移动，可共轭体系中有能级差，p电子离域运动需克服能级差，所以电子运动受阻，电导率低掺杂后：σ＝103s·cm-1

纯净的电子导电聚合物本身导电率并不高，必须经过掺杂才具备高的导电性。

掺杂是向空轨道注入电子，或是从充满轨道拉出电子，改变π电子能带的能级，出现半充满能带，减小能量差，减小电子或空穴迁移的阻力。

？涉及电子转移的过程采用何种物质掺杂？导电高分子的掺杂途径

——正掺杂与负掺杂氧化（正掺杂）(p-doping):

[CH]n+3x/2I2

——>[CH]nx++xI3-

[CH]n

+xNa——>[CH]nx-+xNa+

电子受体，氧化剂还原（负掺杂）(n-doping):从价带中拉出一个电子通过氧化还原反应完成电子转移过程

掺杂后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。正（p）-掺杂：碘、溴、三氯化铁等

负（n）-掺杂：碱金属、奈基钠等正掺杂的聚乙炔导电示意图：+A-

氧化.聚乙炔极化子掺杂原理实际上是一个氧化-还原过程，向空轨道注入电子，或是从充满轨道拉出电子，改变π电子能带的能级，出现半充满能带，减小能量差，减小电子或空穴迁移的阻力。掺杂聚乙炔价带和导带的能量差Eg值随共轭程度增加而逐渐降低，最终Eg值约为1.4eV。其它共轭高分子之Eg值则在1.0~3.5eV之间，这正是半导体材料的主要特征。金属之Eg值约为0eV，而绝缘体之Eg值则远大于3.5eV。三、电导率的影响因素掺杂剂掺杂量温度共轭连长度掺杂量对电导率的影响掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响

掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响价带和导带的能量差Eg值与共轭程度的关系温度对导电高分子材料导电能力的影响

对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。温度的影响：温度T电导率。因为T电子能量易转移不同掺杂量下，掺杂量越小，温度影响越大。电子导电高分子材料表现出？温度系数效应（NTC）名称结构聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯四、典型电子导电高分子的种类电子导电高分子的种类聚并苯热解聚丙烯腈

聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由乙炔在钛酸正丁酯-三乙基铝[Ti(OC4H9)-AlEt3]为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔。而催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维。聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在150℃左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。聚乙炔顺式聚乙炔反式聚乙炔σ＝10-9s·cm-1σ＝10-5s·cm-1聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。掺杂的顺式聚乙炔在室温下的电导率掺杂剂掺杂剂/－CH＝（摩尔比）σ（Ω-1·cm-1）I20.253.60×104AsF50.285.60×104AgClO40.0723.0×102萘钠0.568.0×103

若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率随时间的延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能作为导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导率为104Ω-1·cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至103Ω-1·cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。

聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难，也是限制其应用的一个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。

热解聚丙烯腈是一种本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导率就达10-1Ω-1·cm-1。它是由聚丙烯腈在400～600℃温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶（BlackOrlon）。聚丙烯腈热解反应式为：热解聚丙烯腈五、电子导电高分子的制备P75-80制备共轭高分子的方法共轭高分子的合成途径

从聚合反应的角度讲，加成聚合和缩合聚合都可以成功地合成共轭高分子化合物，其中，它们又可根据不同的单体和产物结构，分为直接法(一步合成)和间接法(二步合成)间接法获得的预聚物可以通过消除、加成、异构化来转变为共轭结构的聚合物缩聚反应中有偶联反应、脱水缩合、成烯缩聚等多种多样的合成方法。1．偶联反应(a)Wartz­Fitting偶联(b)Ullmann偶联(c)Grignard偶联(d)Diazonium偶联(e)氧化偶联2．脱水缩合(a)碱催化缩合(b)酸催化缩合(c)杂链缩合3．成烯缩聚（a)Wittig缩合(b)脱氯化氢(c)双偶氮苯脱氮(d)脱卤素(e)Mcmurrg缩合(TiCl3/LiAlH4)(f)硫炔化物(Sulphueylidos)缩合1.电导率范围宽六、导电高分子的特性导电高分子不仅可以掺杂,而且还可以脱掺杂,并且掺杂-脱掺杂的过程完全可逆。

2.掺杂-脱掺杂过程可逆3.具有电致变色性七、电子导电高分子的应用导电性能的应用电致变色性能的应用电致发光性能的应用1.发光二极管（LED）---电致发光特性的应用

利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。发光二极管原理

共轭高分子可光致发光和电致发光。其光致发光机理如下:。

电子吸收光能被激发，从最高被占分子轨道（HOMO）跃迁到最低未占分子轨道（LUMO），产生单重态激子，单重态激子辐射衰减发出荧光。共轭高分子的电致发光机理与之类似。电致发光聚合物1920年德国学者古登和波尔发现，某些物质加上电压后会发光。在两电极间施加一定电压后，电极间的薄膜材料发出一定颜色的光，这种直接将电能转化为光能的现象叫光电效应，也叫（电）场致发光。电致发光材料很多，如无机半导体二极管，半导体粉末等（Si、Ge、As、P等），这类无机电致发光材料制成的器件具有高效、耐用、坚固等优点；但也有发光频率难改变、不易加工和成本偏高等问题。经过十几年的努力，开发出很多有机化合物电致发光材料如以8-羟基喹啉铝为发光物质的有机发光二极管（OLED），可实现红绿蓝多色显示，具有面光源共同的特点；亮度高；可实现器件小型化；响应速度快，是液晶显示器的1000倍，显示精度是液晶显示器的5倍。但它的发光稳定性差。1990年英国剑桥大学Friend小组首次报道聚苯亚乙烯（polyphenylenevinylene,PPV）聚合物在外加电压时可发出黄绿光，很快出现了研究聚合物发光二极管（Polymerlightemittingdiodes,PLED）的热潮。可以卷起来的显示器：聚合物发光二极管柔性显示器电致发光聚合物的研究现状，问题及发展方向高分子电致发光器件的寿命已超过1万小时，国际上很多大公司正加大投入研发但还没有实用化，理由：发光机理还不很清楚；发光效率较低，大部分电能转变成了热能；电导率最佳值还不清楚，一般电导率高的高分子处于绝缘状态时可能产生电致发光，但处于导电状态时则不能产生电致发光；器件的稳定性不够好，寿命太短。

目前从事PLED（PolymerLightEmittingDiode）研究的公司有：Philips、Toshiba-Matsushita显示器、DuPont、Microemissive显示器、SamsungSDI和Seiko-Epson等。在我国，从事PLED研究的单位还比较少，就申请的中国专利来看，有如下一些单位：中国科学院化学研究所，申请的专利有01139774.8、01139776.4、01139777.2等，内容多为可用于PLED的共轭高聚物的研究。

中国科学院广州化学研究所，申请的专利有200410027055.8、200410027699.7等，主要研究方面与中国科学院化学研究所类似。

复旦大学，申请的专利有200310108249.6、200410053256.5等，内容涉及PLED制造的相关材料和方法。

华南理工大学，申请的专利是200310117518.5，内容为一种有机/高分子发光二极管的整体技术。2.二次电池高分子掺杂态储存电能、脱掺杂过程中释放电能

——全塑电池输出电压3V、电池容量3mA.h，复充放电上千次。

与无机电极材料相比，在电容量一定时，使用电子导电聚合物作为电极材料，电池质量轻，电极特性好；N-型掺杂的导电聚合物有还原性可作为负极材料；P-型掺杂的导电聚合物有氧化性可作为正极材料

导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间变化,——不同的吸波性能密度小——轻加工性能——薄稳定性较好——高温使用

3.雷达隐身材料导电高分子的应用导电高分子材料的优越性

具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。

导电高分子材料面临的挑战

综合电性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论；导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。八、问题与挑战3.3离子导电高分子一、离子导电高分子的定义以正负离子为载流子的导电高分子，又叫聚合物电解质在外加电场驱动力作用下，通过聚合物内部的离子的定向移动实现导电例如：聚环氧乙烷（PEO）锂盐络合物（LiClO4）（PEO溶解Li盐后形成），其中的Li离子能移动导电二、离子导电高分子的特点离子的体积远比电子大，移动比电子困难常见的电解质是无机小分子化合物，在溶液或者熔融状态下可以导电离子导电高分子主要应用于锂电池，作用：一是作为固体电解质；二是作为电极间隔膜聚合物电解质锂电池的优势聚合物膜厚度可以很薄，电池的重量相对较轻；消除锂液态电解质电池中锂电极和溶液中物质的电化学反应，提高了电池的寿命；高低温性能好，提高了电池的安全性能，消除了锂液态电解质电池中液体的渗漏问题；便于生产各种外观形状的锂电池；利于工业化生产三、聚合物电解质的分类

聚合物电解质是以聚合物为基体、通过共混、增塑或与无机物复合等方法制备。按其形态，主要分为三类：全固态聚合物电解质凝胶聚合物电解质多孔聚合物电解质全固态聚合物电解质大分子量的聚合物与盐以及无机填料构成的体系例如：PEO-LiCF3SO3聚合物电解质凝胶聚合物电解质凝胶聚合物电解质是加入液体增塑剂后类似凝胶性质的一类聚合物电解质与全固态聚合物电解质相比，体系中含有小分子量的液体溶剂，具有很高的离子电导率，但是机械性能较差为提高机械性能一般加有交联剂。通常的制备方法是将大量的增塑剂和聚合物一起充分搅拌以获得稳定的凝胶电解质多孔聚合物电解质多孔聚合物电解质是指聚合物本体具有微孔结构，增塑剂和盐存在于聚合物本体孔状结构中。这种聚合物电解质实际上是凝胶聚合物电解质的一种特例四、固体离子导电机理缺陷导电亚晶格导电非晶区扩散传导离子导电非晶区扩散传导离子导电离子导电聚合物的导电方式主要属于此种高分子材料很多是非晶态或者是完全不结晶的，在非晶区呈现出很大的塑性，由于链段的热运动，内部离子具有一定的迁移性质五、离子导电聚合物的导电机理自由体积理论螺旋隧道模型聚合物络合理论自由体积理论在一定的温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静压力,在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要，这个小空间被称为自由体积。离子的传输主要在无定型状态中受聚合物链段运动控制时，离子就是通过热振动产生的自由体积而定向迁移。自由体积越大，越有利于离子的扩散运动，从而增加离子电导能力，体系电导率增加。聚合物络合理论聚合物电解质中物质的传输主要发生在无定形区。在阳离子的运动过程中，高分子链段和阳离子的络合、解离过程为主要决定过程。例如：电解质阳离子先同聚合物链上的电负性大的基团络合，在电场的作用下，随着聚合物链段的热运动，电解质的阳离子与极性基团发生解离，再与别的链段发生络合。在这种不断的络合-解离-再络合的过程中，阳离子实现定向移动。离子在无定形区传输示意图六、影响离子导电聚合物导电性的因素玻璃化转变温度聚合物溶剂化能力其它因素玻璃化转变温度的影响体系结晶度低，玻璃化转变温度越低，说明体系中聚合物链段的柔顺性越好，有助于聚合物电解质中离子的迁移。PEO聚合物电解质具有非常好的电化学氧化-还原稳定性和EO单元的高溶剂化能力。但由于PEO结构单元单一、重复性强，所以由它组成的聚合物电解质体系结晶度一般较高。改性工作大都从改变PEO的链结构着手。采取的途径多半是化学的。比如：？？聚合物溶剂化能力的影响溶剂化能力高，电导率高。增加分子中极性键的数目和强度,增加极性取代基，或者分子中含有配位结构可与阳离子结合其它影响因素温度离子导电聚合物本体材料的制备聚合物本体材料的种类聚醚——PPO，PEO聚酯——聚丁二酸乙二醇酯，等聚酰胺——聚二酸二胺离子导电聚合物的应用全固态电池和全塑电池………………原电池是把化学能转化为电能的装置。铜-锌原电池，锌片Zn-2e-=Zn2+（氧化反应）

2H++2e-=H2↑（还原反应）电流产生的原