水相沉淀法制备丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲叉丁二酸三元共聚物

水相沉淀法制备丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲叉丁二酸三元共聚物

碳碳基，简称碳基，是一种强度高、模量高、密度低、线性膨胀、耐高低温、耐疲劳、耐腐蚀等优点和特点的碳材料。广泛应用于军事、工业、体育休闲等领域。优质的原丝是制备高性能碳纤维的基础,而原丝的性能主要取决于聚丙烯腈(PAN)共聚物的相对分子质量和立构规整度。通常,自由基均相溶液聚合法难以合成高相对分子质量、较高立构规整度的PAN共聚物。本试验在传统聚合工艺的基础上进行技术创新,采用水相沉淀聚合技术,选取丙烯酸甲酯和甲叉丁二酸作为丙烯腈的共聚单体,研究了聚合条件对PAN共聚物相对分子质量和单体转化率的影响,得出了较优的聚合条件。1试验部分1.1甲叉丁二酸及过硫酸铵丙烯腈(AN),分析纯,济南世纪通达化工有限公司。甲叉丁二酸(IA),分析纯,泰州市苏宁化工公司。过硫酸铵(APS),分析纯,常熟市金丰化工公司。丙烯酸甲酯(MA),分析纯,常熟市金丰化工公司。1.2混合共聚单体的制备按一定比例往洁净的150mL的三口烧瓶中加入IA和反应介质H2O,混合均匀;分别加入另外两种共聚单体AN和MA,待全部混合溶解后,加入APS引发剂,在一定温度和氮气保护下进行聚合反应。2.5h后,对生成的共聚物进行过滤、水洗、干燥,即得纯净的PAN共聚物。1.3测试分析根据文献所述的方法测试单体转化率和PAN共聚物的黏均分子质量。2结果与讨论引发剂浓度、单体浓度、反应温度都是影响聚合物相对分子质量的重要因素。2.1物黏均分子质量的影响引发剂的种类和引发剂的浓度都是影响聚合物相对分子质量和单体转化率的重要条件。在反应温度为58℃、反应时间为2.5h、单体的质量比mAN∶mMA∶mIA=95∶4∶1、单体质量分数为25%的条件下,引发剂质量分数对PAN共聚物黏均分子质量的影响如图1所示。从图中1可以看出:随着引发剂APS的质量分数逐渐增大,PAN共聚物的黏均分子质量逐渐降低,当引发剂质量分数从1.5%提高到2.0%时,PAN共聚物黏均分子质量降低了80.9%。图2为引发剂质量分数对单体转化率的影响。从图2中可以看出:当引发剂质量分数从1.5%增大到2.0%时,单体转化率从79%提高到86%。这可以从式(1)得到解释。式中:[M.]为自由基浓度,mol/(L·s);kt为终止常数,L/(mol·s);f为引发剂的效率,%;kd为分解速率常数,s-1;[I]为引发剂浓度,mol/L。随着引发剂浓度的增加,初级自由基的浓度逐渐增大,导致同一时间内能与单体反应的单体自由基增多,单体转化率得到提高。2.2单体质量分数不同在反应温度为58℃、反应时间为2.5h的条件下,单体质量分数对PAN共聚物黏均分子质量的影响如图3所示。从图3中可以看出:随着单体质量分数从25%增大到33%时,PAN共聚物的黏均分子质量从3.8×105降至2.3×105,降低了65.2%。这是水相沉淀聚合具有的特征,单体部分溶于水,而引发剂全部溶于水,随着单体质量分数的增加,反应体系中引发剂质量分数相对增加,产生的活化中心增多,提高了链转移和终止概率,导致最终制得的聚合物的黏均分子质量下降。此外,活性自由基向单体的链转移反应增加,会导致分子链长度不均匀,使聚合物相对分子质量分布变宽。因此,本试验最佳单体质量分数为25%。图4为转化率与单体质量分数的关系。从图4中可以看出:随着单体质量分数的增加,单体的转化率从79%增加到87.4%。这是由于随着单体质量分数增加,聚合过程中单体分子间有更多机会碰撞,且单体分子与大分子链的活动中心碰撞反应的机会增大,致使在单位时间内形成的大分子链的数量增加,所以随着单体质量分数的增加,单体转化率相应提高,最后趋于平稳。当单体质量分数为33%时,单体的转化率最大。2.3引发剂的分解速率常数k在引发剂质量分数为1.5%、单体的质量分数为25%、反应时间为2.5h的条件下,聚合温度对单体转化率的影响如图5所示。图中显示:随着聚合温度的升高,转化率也逐渐提高,当聚合温度从58℃升到68℃时,单体转化率从79%提高到84.3%。引发剂的分解速率常数与温度的关系遵循Arrhenius经验公式kd=Ade-Ed/RT,因此可以得出:温度升高,引发剂的分解速率常数增大,引发速率增加,引发剂的分解量逐渐增多,参加反应的单体数量增多,单体转化率升高。图6为聚合温度对PAN共聚物黏均分子质量的影响。从图中可以看出:随着聚合温度的升高,PAN共聚物的黏均分子质量逐渐降低。当温度从58℃升高到68℃时,聚合物的黏均分子质量从3.8×105降低到2.7×105。这是因为温度升高,链转移速度也相应加快,AN在高温时产生的活性中心互相聚合使聚合物相对分子质量下降,因此保持反应温度为58℃对获得高相对分子质量聚合物有利。3引发剂质量分数对聚合物转化率的影响(1)随着单体质量分数的增加,PAN共聚物的黏均分子质量降低,单体的转化率提高,但单体质量分数过高时容易凝胶固化;引发剂质量分数增加致使聚合物的黏均分子质量降低,