高密度互联技术在聚芳酰胺纤维纸中的应用

高密度互联技术在聚芳酰胺纤维纸中的应用

1聚糖复合材料随着信息产业的快速发展，电子产品呈现出薄薄化、多功能化和高频化的发展趋势，这就要求pc（理想的circuit方案）用原材料材料的性能去高耐、低热膨胀系数、低介电常数和高信号速度。近几年,随着高密度互联(HDI)和激光蚀孔技术的成熟,以聚芳酰胺纤维纸为PCB基材的相关产品逐渐成为PCB产业的热点,并体现出广阔的发展前景。2酰胺基的合成聚芳酰胺纤维是一类酰胺键与芳香族相连接所构成的线型结构合成高分子,其中有85%以上的酰胺键直接与两个芳环连接,有50%以上的酰胺基被亚胺基所取代。由于其特殊的分子结构和较高的分子量在热性能介电性能机械性能耐溶剂性及尺寸稳定性方面表现优异。PCB用聚芳酰胺纤维纸(亦称为聚芳酰胺无纺布),是将聚芳酰胺短纤维及其浆粕按湿法造纸技术抄造成纸,再经热压成形而得的一种复合材料,因此在很大程度上被赋予了聚芳酰胺纤维的特性,聚芳酰胺纤维纸的性能如表1所示。2.1环境对纤维纸基复合材料的影响采用聚芳酰胺纤维纸所制得板材具有较低的介电常数,且频率的变化相对较小。此外,其在加热或者潮湿的环境下介电常数和介质损耗因数也比传统的FR-4基材稳定,由于聚芳酰胺纤维纸是多孔、蓬松的三维非织态结构,能浸渍55%～60%的树脂含量,树脂能良好的填充与浸润纤维纸,其流动度一般也小于15%,所以板材的厚度可以控制在很高的水平。这些都有利于信号传输速度的提高以及控制PCB中的特性阻抗。2.2热膨胀系数正截面的实验聚芳酰胺纤维纸具有轴向收缩的特性,其CTE约为-4.5×10-6/℃,将其浸入热膨胀系数为正值的环氧树脂中,二者热膨胀系数相互抵消,层压后得到的PCB板基材CTE(X,Y方向)约为6~8×10-6/℃,同电子元件的CTE较为接近,焊点处因热膨胀率不同产生的应力效应由此而减弱,能够承受更多次数的热循环,保证了PCB的长时间工作的可靠性。2.3双组分纤维增强蛋白如图1所示,聚芳酰胺纤维纸表面光滑,而玻璃纤维织物表面则凹凸不平,因此前者只需要浸渍少量的环氧树脂就能维持基板表面平滑,更易实现薄型化。由表1可知,聚芳酰胺纤维纸的密度仅为E-glass的56%,表明该产品的应用可满足电子产品轻量化的要求。2.4lass玻纤布的修饰聚芳酰胺纤维纸由于是杂乱排列的三维结构如图1(a)所示,相对于机织结构的E-glass玻纤布[图1(b)]而言,减少了离子导电的物理通路;此外,一般的E-glass玻纤布都要通过表面偶联剂实现与树脂的有机结合,而聚芳酰胺纤维纸可以直接与环氧树脂(类)紧密结合,从而进一步限制了基材中离子的导电通路,提高了耐CAF性。2.5聚芳酰胺纤维纸基做为一种全有机材料,聚芳酰胺纤维纸很适合使用激光钻孔工艺,可以在极短时间内加工出上千个尺寸均一、孔径约在25~50μm的微孔,并且能够避免相邻孔洞间的应力开裂。图2为准分子激光烧蚀得到的孔片的SEM。从20世纪80年代至今,以聚芳酰胺纤维纸为PCB基材的相关产品已有数十种之多。杜邦公司开发的Thermount系列产品,凭借其出众的耐热性、尺寸稳定性、介电性能以及高速激光加工性,得到了市场的广泛认可。日本王子制纸株式会社与电路板生产厂家新神户电机株式会社以及帝人株式会社合作,研制了一系列用作无引线陶瓷基片载体的增强材料,制成电子工业用特种PCB。其极佳的电气性能进一步提高了电子元件的可靠性。此产品主要用于制作陶瓷基片无引线安装用PCB,目前这种PCB占到同类用途PCB的30%。日本松下电子部品(株)采用对位芳香族聚酰胺纤维无纺布制造PCB,称之为ALIVH。此PCB具有薄型、轻量、高可靠性等特点,在手机、笔记本电脑、PDA上广泛使用。3聚芳酰胺短纤在双组分纤维复合纸液中的结构设计聚芳酰胺纤维纸制备的基本工艺路线是将1.4~12mm长的聚芳酰胺短纤同粘合剂混和后湿法抄造成纸,而后在温度、压力的作用下,聚芳酰胺短纤被粘合成具有一定强度和模量的三维非织态结构的纸片。其中,粘合剂包括可水相分散的热固性树脂,软化点在220℃以上的热塑性树脂或在热压下具有轻微流动性并能生成致密薄膜的聚合物纤条体[11~14]。综合以往的相关文献和公开专利,PCB用聚芳酰胺纤维纸的制备工艺主要包括如下几方面的研究。3.1原位聚芳酰胺纤维已公开的用于PCB基材的聚芳酰胺纤维主要有间位型和对位型两大类,前者包括杜邦Nomex、帝人Conex等,后者则包括杜邦Kevlar、帝人Technora,阿克苏贝尔Twaron等。其中,对Nomex、Kevlar和Technora的研究较多。相同工艺条件下,Nomex纸基材料具有介电常数小,耐温性优良等特点,但其平衡湿量和杂质含量较高,因而在高湿度环境中的绝缘性能不足,且于250℃以上高温环境中其热收缩变形明显,从而导致基材的热尺寸稳定性下降,这些都不利于PCB高性能化的实现。针对此类产品出现的问题,杜邦和帝人公司先后采用Kevlar和Technora等对位型聚芳酰胺纤维替代Nomex,从而制得了综合性能改善的纸基材料。研究中发现,采用Kevlar纤维制备的的聚芳酰胺纤维纸在90%RH环境中放置7天,MD方向的膨胀率只有0.15%,而采用Nomex纤维的间位型产品却高达1.0%;利用TMA测得其XY方向的CTE为-4.0×10-6/℃,将其浸渍环氧树脂制得树脂含量为44%的半固化片,其CTE只有6×10-6/℃,接近于无机材料陶瓷,显示出具有良好的热尺寸稳定性,因此,湿、热方面良好的尺寸稳定性保证了安装在电路板上的元件的连接以及其间具有绝缘层的印刷布线的连接的可靠性和精度要求。然而,Kevlar纤维是从酸性的对苯二甲酰对苯二胺的聚合物溶液中纺丝,而后中和制得,纤维中的离子物质在中和过程中变成盐,含量通常是0.5%～1%;当纤维加工成纸后,离子含量被保持在同一水平,这对于高湿度下的绝缘性能造成了较大的负面影响。Technora纤维是日本帝人公司在1985年推出的一种聚芳酰胺纤维,它是从对苯二甲酰对-亚苯基二胺/氧代二亚苯基二胺各向同性的聚合物溶液中纺丝而得的共聚物纤维,平衡吸湿率低,介电性能优良,且纤维中的离子含量小于从对苯二甲酰对苯二胺各向异性的聚合物溶液中纺丝而得的Kevlar系列纤维,当将其用于PCB基材时,可以明显的改善高湿度下的绝缘性能;其玻璃化转变温度约为318℃,吸收峰在485℃,热稳定性温度比Kevlar低约50℃,因此,Technora纤维纸的尺寸稳定性低于200℃。在此温度之上,纤维纸出现明显的热收缩,从而导致PCB基材在回流焊接电子部件的过程中,发生变形,影响到最终产品的精度[19～21]。为解决上述纤维中出现的问题,杜邦公司通过控制Kevlar纺丝的工艺条件,使纤维晶体尺寸在50埃之下,这样能够利用水或其他液体洗出其中的离子物质,由此制得的高耐热性和高尺寸稳定性的Kevlar纸基材料在高湿度下的绝缘性能得到明显的改进。3.2树脂与纤维纸的加固(1)热固性树脂。耐热性优良的热固性树脂,如环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂、聚氨酯及氰酸树脂等。在一定温度下,热固性树脂发生固化反应,生成体型的三维空间网络结构或者IPN型互穿交联网络结构,纤维被粘结固定于此网络结构中,从而制得具有良好机械性能、介电性能和加工性的纸片。然而,在生产工艺中,粘合剂组分易于迁移到该纸片的前后表面,使之包含在纸片的局部,而中间的含量较少,因此导致纤维纸厚度方向的密度分布不均,降低了纸的使用可靠性;此外,由于此类树脂的玻璃化转变温度比聚芳酰胺低得多,其预浸渍件作为电路基板材料在层压过程中,树脂粘合剂会因热压而再被熔化,导致不稳定的粘结。(2)高软化温度的热塑性树脂或聚合物纤条体。软化温度在220℃以上的聚合物,如聚酯纤维、尼龙66纤维、尼龙6纤维碎块、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚醚酮等,它们的纤条体同样适用于粘合剂。一定工艺条件下,此类粘合剂能够首先变软并轻微流动,一方面因自身能够形成聚合物膜状结构而粘合聚芳酰胺纤维,赋予其机械强度;另一方面通过自身的熔融流动性,有效的填充了纤维间的空隙,提供了纸片的绝缘性能。由此而制备的聚芳酰胺纤维纸,高温高湿环境下体现出良好的尺寸热稳定性和介电性能,但当其用量较大时,纸张的孔隙率太低,反而导致浸渍树脂的效果不尽如人意。目前,采用上述2种或3种粘合剂并用,逐渐成为制备聚芳酰胺纤维纸的技术发展趋势。日本神户电机和王子制纸株式会社,共同研发了以水性环氧和间位型聚芳酰胺纤条体为并用型粘合剂的新型聚芳酰胺纤维纸,其耐热性、介电性能、机械性能、尺寸稳定性、树脂浸渍性等方面表现良好。3.3湿法成纸前后纤维排列的选择在相关专利和文献资料中,对热压工艺中决定聚芳酰胺纤维纸最终性能的温度、压力、时间等关键环节的论述较多但少有一致性的结论这主要是由于热压工艺条件的选择同纤维的几何形态、纤维和粘合剂的选择及其配比、湿法成纸后纤维在纸片中的排列方式以及热压设备的性能指标等方面密切相关。特别是从聚芳酰胺纤维纸作为PCB用基材的角度研究,热压后的纸片尚要经过树脂浸渍、覆铜、固化、蚀刻等后续工艺过程,从而对热压工艺条件的选择和优化提出了更为苛刻和复杂的要求。大致看来,聚芳酰胺纤维纸的热压设备多选用两辊式的轧光机,要求其线压力和辊轧温度分别能在50~700kN/m和常温~400℃之间进行精确控制。粘合剂在热压过程中能够实现固化或熔融继而粘合纤维网的作用;而采用预轧光工艺,通过调整热压参数,也可以提供未添加粘合剂的纸片满足浸渍要求的机械性能。3.4纤维表面改性湿法成纸的工艺过程中,要求聚芳酰胺纤维同粘合剂能够良好的分散于水介质中。一方面,为保证纤维纸的机械性能,纤维需具有足够的长度,因而其在搅动的水介质中易絮聚缠绕;另一方面,相对于表面富含氢键的植物纤维而言,聚芳酰胺纤维表面对水介质润湿性差,不易在水中分散。为了改进此类合成纤维分散性,提出对纤维表面改性,通过复配表面活性剂改善纤维对水的界面特性、添加高分子分散助剂或增稠剂等方法[19~30]。此外,为满足电子产品薄型化的要求,希望做为PCB用基材的聚芳酰胺纤维纸能够低定量化生产,这就需要采用大量水介质从而配置低浓度(<0.05%)的纤维浆液。传统的长网和圆网纸机用于此类低定量纸页成型时,容易出现纸张结构分布不均、产效低等问题。采用斜网纸机进行生产,则可以充分发挥其脱水能力优异、倾角灵活可控、适应范围大的特点,适宜于低定量聚芳酰胺纤维纸的生产。4感官性能和材料本课题组在近几年的时间内,对聚芳酰胺纤维纸进行了较为系统的研究。用于高性能PCB板基材的聚芳酰胺纤维纸的研发工作在近期取得了一定的进展。表2为自制纤维纸与日本王子纸样相关性能的比较。由表2可见,自制样品的裂断长和撕裂度等