基于钛片载p纳米颗粒修饰的znoi纳米管葡萄糖生物传感器

基于钛片载p纳米颗粒修饰的znoi纳米管葡萄糖生物传感器

最近，无酶葡萄糖传感器已成为研究的重点。许多新材料已经被用于无酶葡萄糖传感器的开发。这类固体催化电极传感器可以反复使用,响应灵敏、费用低、稳定易保存,一些新材料研制的传感器已经用于临床葡萄糖浓度的检测,成为检测血糖的新手段。Wu等通过灵活有效的模板法将Cu纳米颗粒覆盖在多壁碳纳米管上,制备了稳定性和重现性好,响应快的无酶葡萄糖传感器;Cao等采用静电纺丝和焙烧技术制备了新型的CuO-NiO超细纤维修饰的FTO电极,该无酶葡萄糖电极展现了很好的灵敏度(3165.53μAmM-1·cm-2)和十分低的检测限(1×10-9M),是制备无酶葡萄糖传感器较理想的材料。AlbertGute等在铜丝电极表面镀上一层环氧树脂-银薄膜,将钯纳米颗粒沉积在薄膜上,制备了一种新型的简易、低成本的无酶葡萄糖传感器。Gao等采用超声辅助一步法合成石墨烯和纳米PtNi合金,并将该材料用于制备高选择性的无酶葡萄糖传感器。各种新材料的研制为无酶葡萄糖生物传感器的发展注入了新鲜活力。用金属氧化物半导体构建的传感器在环境保护、食品检测、节能等方面有着广泛的应用。氧化锌(ZnO)是一种用途广泛的多功能半导体材料,一维ZnO纳米材料在物理、化学和生物学方面有着独特的特性以及在纳米器件中有着潜在用途,它ZnO一维纳米材料具有直接跃迁、宽禁带(Eg=3.37eV)和较高的激子束缚能(60meV),作为半导体材料逐渐被人们关注。本文将Pt纳米颗粒和ZnO纳米管有机结合起来,采用电化学方法制备了新型的无酶葡萄糖传感器。1实验部分1.1电化学ds实验试剂:六亚甲基四胺(C6H12N4)、二水硝酸锌(Zn(NO)3·2H2O)、钛片、β-D葡萄糖,葡萄糖储备液在室温下过夜消旋后使用,KCl,NaOH均为分析纯,购于上海国药集团化学试剂有限公司;支持电解质为0.05MNaOH溶液、蒸馏水;其它所用试剂若为作特别说明均是分析纯;仪器:扫描电子显微镜(SEM),日本电子公司JSM-6360型;X-射线衍射仪(XRD),日本理学Rigaku3014型;所有电化学实验都是通过CHI660C电化学工作站(购于上海辰华仪器公司)和RST5000电化学工作站(郑州科欣仪器有限公司)完成。本章电化学实验采用经典的三电极体系,所用的工作电极是以钛片为基的氧化锌纳米管/铂纳米颗粒,对电极(辅助电极)是铂丝电极,参比电极为甘汞电极(SCE);实验所设定的电压均是相对于参比电极而言。电子天平及精密pH计,梅特勒.托利多国际股份有限公司;JAC-300N型数控超声波清洗机,济宁市奥波超声电气有限公司;DF-101S集热式搅拌器,巩义市科瑞仪器有限公司。1.2zno纳米棒的制备工作电极具体制备过程如下:(1)钛基板的预处理。首先,钛片电极(1×1cm2,厚度0.5mm)分别用1000,600,400的金相砂纸打磨抛光处理,超声清洗5min,然后电极放置在1M的硫酸溶液中超声5min,再放置在蒸馏水中超声5min,吹干待用。(2)电化学沉积ZnO纳米棒:分别配制40mM/L的沉积液六亚甲基四胺、硝酸锌,取等体积的混合成1:1的混合液50mL,控制温度85℃,将三电极体系置于反应体系中,在-0.9V的恒电位条件下沉积7000s,反应结束,取出电极,用蒸馏水清洗晾干。该方法制得直立整齐的ZnO纳米棒。(3)化学腐蚀制备ZnO纳米管:配制0.125M的NaOH溶液30mL,水浴85℃。将制备好的ZnO纳米棒置于NaOH热溶液腐蚀90min,取出电极蒸馏水清洗,晾干,室温下保存备用。(4)采用三电极体系沉积Pt纳米颗粒,取30mL浓度为3mM的H2PtCl6+0.1M的KCl溶液,将钛/ZnO纳米管电极安装在体系中,用计时电流法在-0.40V条件下沉积1200s,电极表面由深灰色变成黑色,说明铂纳米颗粒已经沉积在ZnO纳米管上。用蒸馏水将电极冲洗干净,晾干备用。2结果和讨论2.1纳米复合材料的表征采用扫描电子显微镜对样品Pt-ZnO纳米复合材料进行了表征。该纳米复合材料的形貌如图1所示,ZnO纳米管阵列站立方向基本一致,Pt纳米颗粒均匀的分布在ZnO纳米管的管壁上。电沉积法将Pt4+还原成Pt纳米颗粒,稳定地附在ZnO管管壁上。均匀分散的铂纳米颗粒具有一般纳米颗粒材料的共性,比表面积大,相对于铂片或者铂丝有更多的电催化活性中心,可有效地提高。采用X-射线衍射仪对样品ZnO纳米管和Pt-ZnO纳米复合材料进行表征,如图2所示。图2(a)中在衍射峰31.89、34.56、36.40、47.67、56.75、62.97处的衍射晶面为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103),这与六角纤锌矿ZnO(格常数a=0.325,c=0.521nm)的标准值(JCPDS-36-1451)相同。在图2(b)中同样的位置出现ZnO的衍射峰,也是六角纤锌矿结构。在40.26、45.76、68.02三处的衍射峰均对应的是铂的面心立方结构(JCPDScardNo.04-0802),由于铂的纳米尺寸效应使得衍射峰具有一定的展宽。综合分析样品的SEM和XRD图谱说明,铂纳米颗粒成功的沉积在ZnO纳米管管壁上。经过电化学沉积,修饰电极的颜色由灰色变成黑色也说明了这点。2.2修饰电极电化学表征为了考察纳米Pt-ZnO/Ti修饰电极在电催化氧化葡萄糖过程中的稳定性,用循环伏安法在3mM葡萄糖存在的0.05MNaOH溶液中扫描100个片段,扫速为50mV/s。从图3的循环伏安曲线可以看出,纳米Pt-ZnO/Ti电极经过100个片段的循环伏安扫描,在0.06V对葡萄糖的催化氧化峰没有发生明显的变化,说明修饰电极催化氧化葡萄糖的能力没有降低,沉积在ZnO纳米管表面的Pt纳米颗粒没有发生脱落现象。因此,电极在0.05M的NaOH溶液中是比较稳定的。用循环伏安法检测了纳米Pt-ZnO/Ti修饰电极对不同浓度的葡萄糖电催化氧化性能。首先,在空白NaOH(0.05M)溶液中用循环伏安法扫描8个循环周期,发现CV曲线从第二圈开始基本与后面的重合。此后,依次向0.05MNaOH溶液中加入等梯度的葡萄糖,使得葡萄糖浓度分别为1mM、3mM、5mM、7mM、9mM、11mM。如图4所示,修饰电极对梯度浓度的葡萄糖催化氧化的CV曲线。由图4可知,与空白0.05M的NaOH溶液相比,纳米Pt-ZnO/s修饰电极对梯度浓度的葡萄糖有很好响应,而且峰电流呈梯度增加。2.3葡萄糖溶液浓度对修饰电极时间-电流-t的影响用计时电流法测试了修饰电极的响应电流随着电解质中葡萄糖浓度的增大而发生的动态变化。图5是纳米Pt-ZnO/Ti修饰电极在浓度为0.05M的NaOH溶液中,工作电压为0.05VvsSCE的测试条件下,将一定浓度的葡萄糖溶液连续加入到NaOH溶液中,用计时电流法测量而得到的时间-电流(i-t)响应曲线。从图5可以看出,随着葡萄糖溶液浓度的增加,修饰电极出现快速稳定的电流响应,在0.5～10mM浓度范围内的葡萄糖产生了阶梯性的响应。从图6可以看出,当加入第一滴葡萄糖(0.5mM)时,响应电流迅速增大并且在2～5s达到稳态电流值。通过实验测试修饰电极的响应时间小于4s。3电化学性能测试采用电化学方法制备了纳米