三价铬黑色钝化液配方技术

三价铬黑色钝化液配方技术

一、背景镀锌层黑色钝化膜外观乌黑光亮、色泽均匀、庄重高雅,近几年日益受到人们的青睐,市场需求量越来越大,其附加值也比彩色钝化和蓝白色钝化、化学氧化和黑漆等高得多。市面上黑色钝化工艺大多含有六价铬。然而六价铬有高毒和致癌性，对环境与人体健康存在严重的危害性，其应用逐渐受到严格限制。三价铬钝化在许多方面具有与六价铬钝化有相似的性质，而毒性却只有六价铬的百分之一。因此，三价铬黑色钝化得到了广泛的关注。并且镀锌层黑色钝化具有价廉、性能良好等优点而得到大量应用。目前三价铬黑色钝化一般采用以Fe2+、Ni2+为发黑剂的钝化工艺,但是所制备的钝化膜薄、娇嫩,耐蚀性、耐磨性差;在质量分数为5%的NaCl溶液中性盐雾试验一般低于24h,难以满足钝化膜耐蚀性要求;严重影响了三价铬黑色钝化膜的推广应用。通过封闭剂封闭的方法能够提高钝化件的耐蚀性,同时采用电镀罩光漆处理可以进一步提高耐蚀性和装饰性。二、三价铬黑色钝化剂2.1三价铬钝化膜的形成机理三价铬钝化剂包含氧化剂，可与锌表面起反应，从而起到与六价铬相同的作用。当镀层表面溶液的pH值上升时，生成锌铬氧化物的不溶性隔离层。三价铬的钝化机理可概述为：在氧化剂的作用下，锌发生溶解形成Zn2+，Zn2+直接与Cr3+反应生成不溶性锌铬氧化物，该复合氧化物在镀层表面沉积形成钝化膜。三价铬钝化的具体过程可表述如下：1)锌溶解：氧化剂与锌反应，使锌氧化成金属阳离子。2)钝化膜形成：锌的溶解消耗溶液中的H+，使溶液的pH值上升；三价铬直接与锌离子、氢氧根离子等反应，生成锌铬氧化物的不溶性隔离层，沉淀在锌表面上形成钝化膜。3)钝化膜溶解：由于三价铬钝化剂一般呈酸性，钝化膜生成后即发生溶解，钝化膜的生成与溶解是同时进行的。2.2三价铬钝化剂常见组成三价铬钝化剂一般由成膜盐、氧化剂、络合剂、成膜促进剂、活化金属离子、无机酸或盐、润湿剂、缓冲剂和封闭剂等组成。2.2.1三价铬盐三价铬钝化剂是酸性溶液，可用硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、氢氟酸及其盐等。保持钝化剂具有一定的pH值，从而使得钝化反应正常进行。三价铬盐是主成膜物质，广泛应用的有氯化铬、硫酸铬、硝酸铬，也有一些用到磷酸铬、醋酸铬等，三价铬盐是作为一种主成膜剂。除单独使用硝酸铬不能得到黑色膜层外,其他三价铬盐都可得到黑亮膜层。单独使用氯化铬,膜层有挂灰现象;加入硝酸铬后膜层黑亮不挂灰,而且耐蚀性也较好;可能是硝酸根充当了氧化剂的作用,使得膜层质量变好。经过实验对比,以选用磷酸铬最好,主要原因就是磷酸铬中的三价铬不但是钝化膜的主要构成组分,磷酸根也参与成膜,所形成的膜具有部分磷化膜的性质,增强了膜的耐腐蚀性能。2.2.2氧化剂氧化剂是直接参与成膜反应的重要物质，氧化剂的选择是钝化剂配制的核心问题，它关系到钝化膜的优劣。氧化剂一般为硝酸及硝酸盐，常用的氧化剂为硝酸钙。2.2.3络合剂络合剂又称配位剂，控制成膜的速度和钝化剂的稳定性。由于在室温下，三价铬在水中是以稳定的六水合物的形式存在，即[Cr(H2O)6]3+，其内配位水分子取代反应的速度常数很小，因此必须设法用其它配位体取代水合离子的部分水分子，以便形成动力学较不稳定的混合配体络合物，使铬有效地析出。通常用的有氟化物、铵盐、醋酸盐、有机酸盐(如柠檬酸，酒石酸盐)、草酸盐和次磷酸钠。草酸在很多工艺里也有应用。配位剂能够参与形成三价铬的混合配体配合物。不同的配位剂会影响钝化膜的成膜速率和成膜的均匀性,从而影响到三价铬钝化膜的外观和性能。络合剂主要以有机酸为主,如丙二酸、丁二酸、酒石酸、柠檬酸、草酸。含羟基的酸容易导致膜发花,羧酸效果较好。2.3.4成膜促进剂成膜促进剂又称活性剂，用于调整膜层的颜色。可用有机与无机阴离子一般为无机酸和氟化物。但由于氟化物有毒，现在常用无机酸，最常用的是硫酸。2.3.5活化金属离子活化金属离子又称催化剂，主要调整外观与耐蚀性。常用的过渡金属离子有：二价铁离子、镍离子、锰离子、钴离子、钛离子、钼离子、铈离子等。2.3.6润湿剂润湿剂有十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠等，能使钝化膜均匀细致。2.3.7封闭剂目前使用和研究的三价铬钝化尚有不足之处。为了提高其使用性能，需要在钝化剂中添加缓蚀剂或成膜后增加封闭处理工序。常用的封闭剂有：清漆、硅烷基﹑水玻璃(Na2SiO3·xH2O)。其中硅烷基较好，水玻璃需要控制其结晶水数目和溶液浓度；清漆耐蚀性好，但不导电。有的封闭剂里含有磷酸盐，过渡金属离子和硅烷。2.3.8缓冲剂缓冲剂用以维护钝化剂相对稳定，常用的缓冲剂是硼酸。2.3.9发黑剂辅助成膜盐又称发黑剂,其作用是还原后沉积于膜空中从而使膜呈现黑色。钝化膜显黑色的原因是由于钝化剂中的发黑剂还原后沉积于钝化膜的微孔中,而使膜层呈现黑色。发黑剂用于调整钝化膜颜色，以得到黑色钝化膜。在六价铬工艺中发黑剂主要指硫酸铜、硝酸银等金属盐。硫酸铜效果不如硝酸银理想，但成本较低，所以一般铜银结合使用。三价铬钝化中发黑剂也主要为铜、银、铁、钴、镍等金属离子。2.3.10其他助剂此外钝化剂中还需要添加其他物质，如金属离子添加剂，锌离子参与成膜反应，添加锌离子有利于钝化膜的加厚。三、黑色钝化剂参考配方成分质量百分比成分说明三氯化铬3-6%主成膜剂硝酸铬0~1%主成膜剂硫酸钴0~1%发黑剂硫