聚乳酸-聚乙醇酸-磷腈

6.4

聚乳酸6.4.1

聚乳酸的简介聚乳酸也称为聚丙交酷,最早是由美国著名高分子化学家Carother发现。合成聚乳酸的单体是乳酸,由于具有一个手性碳原子而具有旋光性。根据其光学活性不同可分为L-乳酸和D-乳酸,l-乳酸为左旋性,D-乳酸为右旋性乳酸的对映异构体??乳酸是碳水化合物代谢的中间或最终产物。大部分生物资源发酵的产物是L-乳酸,将L-乳酸和D-乳酸等量混合,就得到常见的D,L-乳酸。?

工业上多是以一些农副产品如甜菜、马铃薯、玉米等作为原料通过发酵制备。?为了获得聚合级的乳酸,所选菌种应具有发酵时不产生乙醇和的特性,尽量不生成难于精制的乙酸、丁酸等有机酸6.4.2

聚乳酸的物理性能聚乳酸材料的力学性能和降解性能受结晶性的影响很大,物质的形态不同,其性能也不同。左旋聚乳酸(PLLA)

是结晶态的,它在熔融、溶液状态都可结晶,熔点(Tm)在170-180

℃,玻璃化转变（Tg）温度大约在60

℃左右。而右旋聚乳酸（PDLLA

）是无定形态的,是非晶聚合物,没有熔点,且Tg

其要略低于PLLA

。聚乳酸的物理性质PLA材料对热不稳定,即使在低于熔融温度和热分解温度下加工也会使分子量大幅下降。研究表明,聚乳酸具有很好的耐油性和一定的耐溶剂性,几乎不溶解在一般常用的乙醇、异丙醇等醇类溶剂、己烷脂肪烃中。6.4.3

聚乳酸的降解PLA

的降解机理目前仍不清楚,一般认为主要降解方式是从聚合物链上醋键的降解开始的,然后在酶的作用下进一步降解,最终生成无害的H

2O

和CO

2,降解过程产生的酸可能对水解起自催化作用。研究指出,通常的降解分两个阶段,第一个阶段是无定形区域的降解,水先渗入聚乳酸的无定形区引发酷键水解断裂第二个阶段是结晶区的降解,待大部分无定形区已降解时,才开始引发结晶区的酷键水解断裂,由结晶区边缘向结晶区中心扩展。一般条件下,规整性越好的降解速率越慢PLA的降解速度还受到分子量、形态、相结构和值等因素的影响。PLA降解速度与分子量的大小成反比,分子量越小及其分布越宽的降解速度越快,而分子量越大,结构越紧密,内部的醋键就越不容易断裂,的降解速度就越慢6.4.4

聚乳酸的合成目前聚乳酸的合成方法主要有直接缩聚法、开环聚合法。一、直接缩聚法缩聚法就是把乳酸单体进行直接缩合,也称一步聚合法。在脱水剂的存在下,乳酸分子中的经基和梭基受热脱水,直接缩聚合成低聚PLA直接缩聚法合成聚乳酸直接缩聚法主要有溶液缩聚法、熔融缩聚本体聚合法降川、熔融一固相缩聚法和反应挤出聚合法等。直接缩聚法操作简单,成本低,合成的聚乳酸可以不含毒性的催化剂，但是直接缩聚反应条件要求高,反应时间长,副产物水难以及时排除出去,产物分子量低,性能差,实用性差。二、开环缩聚法开环聚合法是迄今为止研究最充分的一种聚合方法,这种方法分两步完成首先将乳酸单体聚合成相对分子量较低的聚乳酸,再裂解环化成丙交酷,然后再通过丙交醋进行开环聚合,得到较高分子量的聚乳酸。丙交醋开环聚合法合成聚乳酸开环聚合法是目前工业化生产最主要的工艺路线,其工艺成熟,易于控制,用此法可以获得相对分子质量上百万的聚乳酸。但这种方法路线冗长、成本较高,不利于聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。研究发现,丙交酷的产率与催化剂的用量、种类有很大的关系,合理的催化剂用量及种类是降低成本的重要因素之一6.4.5

聚乳酸的改性具有优良的生物相容性、生物可降解性,最终的降解产物是二氧化碳和水,不会对环境造成污染。同时具有较高的拉伸强度、压缩模量,但质硬,韧性较差,缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形。这些缺点都限制了它的应用,因此对聚乳酸进行改性已成为近年来研究的热点。目前国内外对聚乳酸的改性主要有化学改性、物理改性以及制成复合材料等几种方法。一、化学改性1）共聚改性PLA

的共聚改性是将乳酸与其他单体进行共聚,通过调节乳酸和其他单体的比例或选择有特殊官能团的第二单体,用于改善共聚物的性能。?

PLA

为疏水性物质,其降解周期难以控制,通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等。?

通过控制共聚物的分子量及共聚单体种类及配比则可影响聚合物的降解速率常用的改性材料有亲水性好的聚乙二醇、聚乙烯醇等2）交联改性PLA

的交联改性是指在交联剂或者辐射作用下,通过加入其他单体与聚乳酸发生交联反应,生成网状聚合物,使其性能得以改善。在医学上,常用作骨骼固定材料,为了提高其强度,常采用交联的方法目前,比较常用的交联剂有多官能度的酸酐以及多异氰酸酐等。马来酸酐是一种在生物体内可正常代谢的多官能团物质,常常用作接枝单体与高聚物反应,制成接枝共聚物。用它来改性聚乳酸时,主要会发生两部分的反应,一部分的在引发剂存在下,酸酐键会打开,从而与的端基发生反应,在高分子链上引入了双键另一部分会在的骨架上进行接枝反应,将产物进行红外分析,证实确实有部分交联。交联后由于分子量增加,且形成网状结构,分子相对滑移变得困难,从而强度显著提高。二、物理改性1）共混改性共混是将两种或两种以上的高分子聚合物进行一定的混合,从而得到性能优化的材料。聚乳酸可与木质素、淀粉、经基磷灰石、聚己内醋、聚醋酸乙烯、聚乙烯等进行共混,制备各种不同结构和性能的共混体系,满足不同的需要。顾书英等利用熔融挤出法制备了聚乳酸对苯二甲酸一

1,4一丁二醇三元共聚酯(PLA/PBAT)

共混物。研究结果表明共混物的冲击强度及断裂伸长率与的PBAT质量分数成正比的关系,在的质量分数为时,断裂伸长率为最大,达到的加入降低了共混物的拉伸、弯曲性能。且经过退火处理极大地提高材料的维卡软化温度中国塑料，2006，20

（10

），39-42增塑改性即在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子量物质,从而改善其机械性能与加工性能。李丽等发现柠檬酸三丁酷对具有较好的增塑作用,制得的材料的韧性有较大的改善,降解速度比未增塑前有进一步加快,因此可作为一种适合特殊要求的新型降解材料。Martion等为了改善的低温脆性,添加了几种不同的低分子量增塑剂进行对比,结果表明,低分子量的改性效果最好,而甘油的效果最差。黑龙江自然科学学报，

2000,17

（1）:65-58Polymer

，2001,42

（14

）：6206-62196.4.6

聚乳酸展望聚乳酸随着合成工业的发展，作为生物可降解聚合物材料，可用于制造人造心脏、人造肾、人造血管及人造骨骼等组织工程用关键材料。由于聚乳酸的降解能促进植物生长，由此可大量用于农用地膜、土木用膜、食品包装袋、一次性使用袋等。但聚乳酸的制备及工业化进展中还存在以

下亟待解决的问题。①目前由直接缩聚法制备聚乳酸所得到的相对分子质量还不高，聚乳酸在许多方面的应用都要求高相对分子质量的聚乳酸，因此如何由直接缩聚法制备高相对分子质量的聚乳酸是迫切需要解决的问题。②在直接缩聚法中，溶液聚合研究地相对较多，但反应挤出聚合是最易工业化的聚合方法，而且属于绿色聚合方法，无环境污染。③如何进一步降低聚乳酸的生产成本和价格是使其在包装、农业、纺织等领域能大量推广的关键。④聚乳酸的分子工程，包括共聚、共混、分子修饰，可以改变聚乳酸的结晶性和亲水性，增加功能基团，是聚合物化学家探寻新型材料的有力手段。6.5

聚乙醇酸6.5.1

聚乙醇酸的简介乙醇酸又称为羟基乙酸。乙醇酸聚合物通称聚乙醇酸或聚乙交酯（PGA）。PGA是羟基脂肪酸类中相对分子质量最低的物质，大相对分子质量的PGA是通过乙交酯开环聚合的方法合成的。乙醇酸在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在，但其含量甚低，且与其他物质共存，难以分离提纯，工业生产都