聚乙烯亚胺在水环境中的应用

聚乙烯亚胺在水环境中的应用

重金属离子生物吸附剂污染废水中重金属离子引起的环境污染问题越来越受到重视。水体重金属离子污染包括矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属废水(含有铬、镉、铅、砷、汞等重金属离子),此外还有对人体的长远影响小一些的污染物质,包括铜、锌、锰等。废水中的重金属离子通常不能分解破坏,只能转移它们的存在位置和转变它们的物理化学状态。如果用含有重金属离子的污泥和废水作为肥料来灌溉农田,会使土壤受污染,通过农作物及水生生物重金属离子的富集,对人体产生严重危害。为了有效控制工业废水中重金属污染,急需开发各种不同的工艺,以有效去除废水中的重金属离子。目前已有的方法包括化学沉淀、离子交换、膜分离[2~4]、化学和电化学过程[5~7]。但多数成本较高,或操作复杂,后处理不易。吸附是从工业废水中去除重金属离子最为广泛采用的方法。目前已开发的吸附剂主要有活性炭[8~10]、合成树脂;廉价吸附剂,包括工业副产物[13~15]、农业废料、生物质和聚合物材料,如沸石、粘土、膨润土、高岭土、粉煤灰、泥煤以及生物质、生物活性污泥等。氧化物如氧化铝、氧化铁、氧化硅等。生物吸附剂如甲壳素、壳聚糖、环糊精、淀粉等。在为数众多的吸附剂中,聚乙烯亚胺(polyethyleneimine,PEI)作为吸附剂近年来尤为关注。PEI分子中具有大量伯氨、仲胺、叔胺基,对金属离子有较高的吸附容量和吸附选择性,并且氨基有良好的反应性,可以方便地进行功能化改性,具有广泛的应用范围。另外,PEI具有生物相容性,属于一种新型环保吸附剂。目前PEI在基因转染、造纸、絮凝剂、染料固色剂、纤维改性、印染助剂、离子交换树脂等领域都有着广泛的研究和应用。近年来PEI作为新型金属离子配位吸附材料,由于其出色的吸附特性受到国内外研究人员的极大关注。本文简要回顾了PEI的特性及应用研究,对其在金属离子吸附领域的研究进展进行综述,并重点对于PEI与金属离子的吸附机理研究和PEI的改性应用进行阐述,为开发基于PEI的新型重金属离子吸附材料与分析检测技术提供参考。1使用聚苯亚胺功能1.1pei在ph值、分子量以及支化程度方面的特性聚乙烯亚胺是一种典型的水溶性聚胺,结构上分为直链型聚乙烯亚胺(L-PEI)和支化聚乙烯亚胺(B-PEI)(见图1),分子链上都拥有大量的胺基N原子。PEI大分子链上丰富的N原子使其具有很强的亲质子性,在水溶液中,当pH<10时,其分子链上的胺基多处于质子化状态,因此PEI可以称为一种阳离子聚电解质[30~32]。PEI作为一种功能性水溶性大分子,其特性已引起了国内外学者的广泛关注,并己将其应用于众多研究领域。Brissault和Jones分别提出了B-PEI和L-PEI的合成方法:采用酸催化的方式聚合氮杂环丙烷可得到支化聚乙烯亚胺;而采用2-乙基-2-噁唑啉开环聚合方式得到N取代的高分子,再进过水解作用最终得到线性聚乙烯亚胺。具体反应途径如图2所示。根据通过氮杂环丙烷酸催化聚合的反应途径,Dick和Ham指出B-PEI中的伯胺、仲胺、叔胺N原子的理论摩尔比例应该为1∶2∶1。不过通过核磁共振C谱的研究发现市面上出售的大多数B-PEI实际上的分支比例为1∶1∶1,这说明市售B-PEI的支化程度更高。PEI最大的特性就是高阳离子电荷密度,分子中平均每3个原子中就包含一个可以质子化的氨基N原子,使得阳离子电荷密度高达6.67~8.33mmol/g。由于PEI中阳离子来源于氨基质子化作用,其电荷密度与溶液环境pH值密切相关。Suh等研究表明PEI在pH值为7.4时氨基质子化程度为20%,而当pH为5时的质子化程度则达到45%。PEI的这一特性也使得其pKa值可变化范围很大,因此在作为缓冲剂使用时具有很高的缓冲容量。最近Choosakoonkriang等的研究测量表明PEI在pH值位于8~10之间具有最高的缓冲容量,这一区域同时也是多胺类化合物特征缓冲区域。另外,研究发现,PEI的质子化程度还受到PEI分子量以及支化程度的影响。在pH值为8~10范围内,PEI的pKa值会随着其分子量的增加而下降,例如,分子量为2kDa时pKa值为9;分子量为25kDa时pKa值为8.5;分子量为750kDa时pKa值为8.3。Fischer等进一步研究发现,在pH值到达7以上时,B-PEI和L-PEI的高缓冲容量的贡献主要来源于分子中的仲胺基。通过研究一系列不同支化程度的PEI,结果发现当分子中伯胺和仲胺基含量较高时,由于其较高的电荷密度和质子化作用造成pKa值和质子化程度也较高。不同PEI具有的分子量差异很大,现在已有的最小分子量小于1000Da,而分子量最大可达到1600kDa。Fischer等研究表明分子量较大的PEI具有一定的细胞毒性,可能是由于大量阳离子大分子在细胞膜外聚集引起细胞坏死。相反低分子量的PEI在细胞培养中呈现出较小的毒性。为避免毒性损害Forrest等采用了一种将低分子量的PEI(800Da)与高分子量PEI进行耦合交联的方式形成14~30kDa的大分子,在体内成功进行基因转染后会在生理条件下其耦合的酯键自动水解分成无毒性的小分子PEI。另外,研究发现PEI应用于基因转染时其分子量会对PEI-DNA配合物的物化性质产生影响。一般随着PEI分子量增大PEI-DNA配合物尺寸也不断增大,当PEI分子量达到25kDa后配合物的尺寸不再增加;反之当PEI分子量降低至800Da时,配合物的尺寸也会降低至900nm。这种分子量的依赖关系无论在B-PEI还是在L-PEI中都得到证实。Kobayashi等研究了L-PEI和B-PEI粘度受pH和离子强度的影响,在NaCl盐存在时,L-PEI的粘度随pH的增大而减小,随溶液中离子强度的增大而减小;然而B-PEI粘度在pH2~10之间变化不大。L-PEI和B-PEI分子结构上的差异导致其物理特性差异,B-PEI由于分子高支化特点,呈现无定形状态;而L-PEI则由于主链分子的规整性,除了无定形态之外还可以呈现结晶态。早期Takco、Saegusa等合成的L-PEI表现出不同的溶解性能,它不能很好地溶解在冷水中,却能溶解于热水,XRD研究表明这是一种具有结晶性的L-PEI。此后,Yozo、chatani等系统地研究了L-PEI的结晶性和晶形结构。结果表明,不含水的L-PEI表现为无定形,而含水L-PEI可以在氢键作用下,其主链分子的规整性提高,形成多种晶形结构(PEI·0.5H2O、PEI·1H2O、PEI·1.5H2O、PEI·2H2O),分子链可呈单分子或双分子螺旋构型(如图3所示)[48~50]。1.2pei和金属离子一直以来,PEI在诸多领域都有着出色的应用,是一种具有多功能的高分子材料。PEI作为一种非常理想的高分子骨架,可以用来制备高分子染料;并且在造纸、催化[53~54]、絮凝剂、纤维改性、基因转染、生物医学等领域有广泛的应用。另外,牛津大学Wegmann等研究发现PEI作为一种药物佐剂可有效辅助针对艾滋病毒,流感病毒及疱疹病毒的试验疫苗,目前已经成功在小鼠和兔体内完成实验。由于PEI分子中含有大量的伯胺、仲胺、叔胺基团,在中性或碱性条件下与金属离子具有很强的螯合配位作用,是一种新型的重金属离子捕集剂[61~67]。另外,PEI在高背景碱土金属离子环境中也表现出了很好的吸附性能,其特性已引起了国内外研究者的广泛关注,正在开拓在重金属离子吸附分离领域中的研究和应用[68~78]。例如,Bahrami、Delacour等将PEI涂覆在离子交换树脂及硅胶表面,从水介质中螯合吸附重金属离子,虽然吸附容量有所提高,但这仅仅是一种物理制备方法,所制的材料稳定性差,而且吸附效率也非常有限。也有研究者如Duru、Say等将PEI化学接枝在吸附纤维表面,或固定化于改性微滤膜或颗粒吸附剂上,用于废水中重金属离子的螯合吸附的研究。还有一些国内外的研究者对一些PEI吸附材料吸附金属离子以后,进行交联聚合或使用功能单体与金属离子配合后进行交联聚合。例如,Chanda等制备出了离子印迹吸附材料,显著地提高了吸附容量与选择性,取得了一定的成果[83~84]。Wen等探索了关于PEI与Cu2+螯合配位后的光谱效应,研究表明PEI与Cu2+配位后在275nm处具有紫外可见光吸收峰,并通过实验建立了吸光度与Cu2+浓度的标准曲线,而研究中其它过渡金属如Ni2+、Fe3+、Pb2+、Mg2+、Zn2+、Hg2+、Mn2+等的干扰作用较小。2聚乙烯酰亚胺吸附性能和机制2.1pei吸附剂一般来说,用于水污染物处理的理想吸附剂应满足:(1)能有效吸附靶向污染物;(2)有较高的吸附速率和吸附容量;(3)吸附选择性好;(4)高比表面积、规整;(5)高机械强度,能再生;(6)适用废水范围宽;(7)廉价。对于吸附剂对金属离子的吸附性能的评价中,吸附容量是最重要的指标之一。表1列出了不同吸附剂的最大吸附容量。从文献数据看,利用PEI进行吸附具有较强的优势,吸附容量通常高于常规吸附剂,这源于PEI分子中的高氨基含量比例。利用PEI吸附剂能有效去除Cu、Cr、Zn、Cd等不同的金属离子。PEI,尤其是交联改性PEI是非常高效的吸附剂,可有效去除水体中的金属离子污染物。PEI衍生物具有比其它天然聚合物有更高的配位吸附能力。2.1.1pei和活性炭在金属离子吸附剂和树脂中的应用(1)PEI有很好的亲水性,在水相中以大分子形式存在,从而可以非常迅速吸附金属离子。合成树脂亲水性较差,必须经改性或溶剂活化处理。活性炭对亲水性吸附质的吸附性能往往较差;(2)PEI分子中可用于配位的基团(伯胺、仲胺、叔胺基)含量比例非常高,质量比重达到34.9%,单位质量吸附金属离子的量非常大,是一种高效吸附剂。由于吸附容量高,所需吸附剂的量远低于常规吸附剂;(3)PEI适用于较宽金属离子浓度范围的溶液,具有较高的吸附速率和吸附容量,以及高吸附效率和选择性。而活性炭和离子交换树脂通常选择性欠佳,仅适用于低浓度范围内金属离子的吸附。PEI附剂的吸附选择性高于常规树脂;(4)PEI含有大量含N基团,反应活性高,易于进行接枝或交联进行改性,适用于多种不同实际环境的需求。例如可接枝其它功能基团,进一步增强对特定金属离子的识别性或进行光电信号传输;也可根据需求交联成不同形状,如微球、凝胶、囊、膜和纤维等,使应用更加广泛;(5)PEI是一种生物可容性吸附剂,在使用过程中不会对环境造成二次污染。2.1.2pei衍生物改性(1)PEI在水相中以游离分子态形式存在,作为吸附剂则存在操作困难、不易分离回收、易流失的缺点。这也是制约PEI自身作为吸附剂在实际环境中应用的最大缺陷。解决这一问题方法是将PEI固载在基质材料上,或进行接枝或交联改性,形成更适应于环境污染治理的形貌和材质。(2)工业废水中金属离子种类、浓度及溶液性质差别较大。不同功能基的PEI衍生物对不同污染物的亲合性不同,吸附性能与功能基团种类和含量密切相关,提高吸附选择性的最好方法是进行特定的配位功能基团改性,但不可能对每种金属离子都找到合适的配位基团。这也造成了PEI识别金属离子种类的局限性。(3)PEI成本较高,作为功能单一化的吸附剂很难与市场上其它廉价易得的吸附剂竞争。在应用PEI时应当着重考虑其活性高、易改性等特点,可将其作为基体材料合成高选择性材料或高灵敏度传感器,用于实际样品的分析检测。2.2金属离子对金属离子的吸附研究PEI与金属离子相互作用和吸附过程、明确吸附机理对于吸附系统的设计和优化尤为重要。目前,多数研究表明PEI对金属离子的吸附机理取决于吸附剂的化学结构、金属离子的性质以及溶液环境。Molinari等将PEI用作超滤吸附过程,发现pH对吸附的重要影响,在pH>6时容易形成PEI-Cu2+配合物,而pH<3时则几乎无法配位吸附。Kislenko等研究了PEI与Cu2+、Ni2+以及Co2+的配位行为,发现配合物的配位数受溶液pH的影响,同时配位过程可以通过金属离子的加入量及在PEI中扩散速率控制。Gao等研究PEI/SiO2复合材料对CrO42-的吸附行为,表明材料主要通过静电相互作用进行吸附,而pH对吸附几乎没有影响,吸附容量主要取决于PEI季铵化程度的含量。另外,通过热力学吸附模型的建立,表明PEI的吸附行为更加符合Langmuir方程。Shao等通过在溶液中加入NaCl研究对PEI吸附Ni2+影响,发现其它离子的引入并不会引起竞争吸附,而是通过溶液离子强度增大,从而压缩双电层造成吸附量下降。Rivas等则是研究PEI对一系列金属离子的吸附,发现其对Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+和Zn2+的吸附亲和度较好。由于PEI的复杂性和其独特的物化性质(如配位化学基团、大分子活动),PEI的吸附机理不同于常规吸附剂,吸附质和PEI之间存在多种物理或化学相互作用,因此吸附机理通常较复杂。此外,不同功能化PEI化学结构的差别、pH、盐度及配位基团的存在均会导致吸附机理复杂化。尽管目前对于PEI的吸附机理尚不完善,但金属离子在PEI衍生物的吸附多认为存在单一和几种机理:(1)配合机理,金属离子通过配位作用配合至氨基位;(2)在酸性介质中质子化氨基与金属阴离子通过静电引力形成配合物;(3)离子交换机理,质子化氨基通过阳离子或阴离子交换机理吸附金属阳离子和金属阴离子。金属离子吸附是PEI吸附位点与金属离子彼此作用的结果。PEI对金属离子的吸附通常以配合或离子交换为主,与溶液pH值密切相关。我们合成了聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙烯亚胺(PMMA-PEI)水油两亲性核壳材料,通过研究对Cu2+吸附性能,表明pH值直接影响PEI氨基的质子化、吸附剂的表面电位、溶液中氢离子浓度以及金属离子在溶液中的存在形态。Ruiz等研究表明在酸性溶液中氨基质子化使PEI呈阳离子特性,可通过阴离子交换机理吸附金属氧化物阴离子或水解产生的羟基化金属阴离子。另外,Ronald等的研究表明溶液中某些存在的阴离子(例如Cl-)可以在PEI与金属离子配位前中和质子化的氨基,并在配位过程中使螯合位点保持电中性。阴离子的存在起到促进螯合作用并可以在酸性条件下提高金属离子吸附量的作用。Amara等将PEI修饰在阴离子交换膜表面,通过离子的亲水性能以及半径大小的差别进行离子分离,固载在表面的PEI利用其疏水性作用从而可以提高离子交换效率。这三种吸附机理在实际吸附过程中并非是单一存在的,随着条件及环境的变化,占主导的吸附作用也会发生改变。例如,pH值影响金属离子在溶液中的存在形态,金属离子的形态变化可能使吸附由配合机理变为静电吸引机理。PEI改性后,新的功能基团的引入也可能导致吸附机理改变。例如,可以通过交联聚合物形成网络结构,物理吸附、离子交换等将成为更重要的因素。Delval等研究表明吸附效率和吸附选择性与PEI网络结构密切相关。此外,对于PEI复合吸附剂,不仅PEI对吸附起作用,而且载体本身也有吸附作用。因此,有可能多种吸附机理同时存在。例如PEI/Fe3O4吸附剂中,PEI对污染物Pb2+的吸附占主导,而载体对吸附的贡献较少。Crini等的研究表明,氨基化环糊精有机微球对污染物的吸附主要是通过主-客体之间形成包容配合物,但除了环糊精的主要吸附作用外,聚合物网络结构的物理吸附和通过酸碱作用、离子交换和氢键作用对吸附也有重要贡献。有关PEI吸附和与金属离子作用机理的研究相对于其吸附性能的广泛研究仍处于落后阶段。对于吸附机理的较少涉及可能是因为特殊大分子结构造成的吸附机理复杂。目前关于PEI吸附作用机理还没有统一的定论,仍然需要深入研究。3目前存在的问题PEI由于其吸附容量高,速率快,作为重金属离子吸附剂具有突出特征,但本身存在如上所述的价格高、材质易流失等缺陷制约了其在实际中的应用。目前对PEI本身的吸附的应用并不丰富,更多的研究则聚焦于接枝或交联改性的PEI衍生物方面。3.1复合固载材料和复合金属离子的复合吸附行为将PEI固载在其它基质材料上将明显改善其操作困难、易流失的缺点,是一种有效的应用方法。刘粤丽等研究了涂覆在聚丙烯腈(PAN)大孔树脂上的活性组分PEI对溶液中锌离子的吸附性能,结果表明此交联螯合树脂具有对Zn2+吸附能力强、吸附速度快等特点,可望用于含锌废水的处理及回收。将PEI涂覆在离子交换树脂及硅胶表面,是一种物理制备方法,其对重金属离子的螯合吸附容量虽有所提高,但该类材料稳定性差,吸附效率非常有限。范海明等则利用化学作用将PEI交联固化在大孔树脂表面,制备出交联PEI螯合树脂。这种交联树脂既克服了PEI存在的上述缺点,又发挥了大孔树脂的比表面积大的优势,达到充分利用PEI和增强其吸附性能的目的。Mojdeh等将低分子量PEI固载在棕榈壳活性炭表面,借助于活性炭高比表面积进一步提高PEI的吸附容量,实验中对六价铬的吸附量可达到228.2mg/g。Chun等在此基础上进一步探讨了PEI在棕榈壳活性炭表面固载的性能及对Cd2+的吸附。研究发现,只有低分子量PEI能够有效固载在活性炭空隙中,固载量可达到425mg/g,而高分子量的PEI固载量仅为2.8mg/g。在低分子量PEI成功固载后活性炭的比表面积和空隙容积较之前会有所下降,但可提高活性炭对Cd2+的吸附容量,达到14.1mg/g,另一方面,高分子量PEI在固载后反而降低活性炭对Cd2+的吸附容量。Mohamed等研究了PEI在棕榈壳活性炭固载对吸附Pb2+的作用以及吸附动力学,研究表明,固载PEI的含量和活性炭的空隙容积是影响对Pb2+吸附率的主要因素,在高固载量下(16.68~29.82wt%)PEI的吸附占据主导因素从而会提高Pb2+吸附率;而在低固载量下(4.76~8.41wt%)因空隙容积减小占主导因素反而会降低Pb2+吸附率。另外,吸附动力学研究发现对Pb2+的过程更加符合准二级动力学方程,因此表明在传质步骤和化学吸附步骤中后者是吸附反应的决速步骤。Chen等将B-PEI固载修饰到多壁碳纳米管上,装载在萃取柱里,并结合原子荧光色谱仪开发出金属离子的在线吸附和检测的方法。固载材料在As5+和As3+混合液中对As5+具有很高的吸附选择性,对两种离子的去除率分别达到80%和低于5%。对As5+的吸附容量为26.2mg/g,对环境中As5+的富集可达到16.3倍,并且此方法的检测限可达到14ng/L。Gao等将PEI偶联接枝在硅胶微粒表面,制备了化学键联的复合材料PEI/SiO2,其对Zn2+、Cd2+具有强的螯合吸附能力,且配合速度较快。采用螯合电导滴定法研究了PEI与Zn2+、Cd2+的配合过程,PEI与Zn2+、Cd2+等离子都能定量地形成四配位的水溶性螯合物。后续以Cu2+或Cr3+为模板离子,以环氧氯丙烷为交联剂,通过配位键作用,对化学键合在硅胶表面的PEI大分子链进行了离子印迹,制备了复合型Cu2+印迹和Cr3+印迹材料IIP-PEI/SiO2,结果表明其对Cu2+或者Cr3+具有强的记忆识别能力,对Cu2+的结合量提高了近2倍,对离子的选择性也有所提高,并具有优良的洗脱与再生性能。Delacour等研究了涂覆在硅胶上的PEI对Pb2+和Hg2+的吸附能力,当pH在4~6的范围内,涂覆在硅胶上的PEI对Pb2+和Hg2+有很好的吸附性,而吸附能力的大小取决于两个相反的因素:多孔的硅胶和PEI的含量。对于相同的体系,对Hg2+的吸附量要大于对Pb2+的吸附量。3.2不同重离子型对cu2+和pei+的吸附特性PEI分子含有大量活性基团氨基,可以进行接枝改性成微球、凝胶、囊、膜和纤维等形态,满足不同环境的实际需求。陈兆安等以醋酸纤维素和PEI接枝制备微孔滤膜,考察其对重金属离子Cu2+吸附性能,结果表明其饱和吸附量取决于膜中PEI的含量。Ronald等用PEI接枝多孔纤维素合成了多孔滤膜,实验表明高度的接枝量会制约PEI分子链的运动,对金属离子的吸附结果表明其对Hg2+具有特异吸附性,吸附容量达到288.0mg/g,另外还对Hg2+的扩散传质速率进行测定,结果为7.30×10-14m2/s。Chen等通过PEI、纤维素和聚异氰酸酯进行交联合成改性微孔滤膜,PEI在其中既有耦合交联作用,也同时能够对金属离子进行吸附。微孔滤膜的孔隙率约63%~75%,比表面积为12.04~24.11m2/g,水通量为10~50mL/(cm2·min),对Cu2+的吸附容量为7.42mg/g。另外结果发现微孔滤膜在与Cu2+配位吸附之后能大大增加对牛血清蛋白的吸附量。Palmer等报道了PEI与氯化十六烷基吡啶的共聚物(PEI-CPC)对金属离子的选择吸附性。结果表明,PEI对Cu2+和Zn2+几乎没有吸附性,而PEI-CPC对Cu2+和Zn2+有很高的吸附性,同时对Ni2+、Cd2+、Cr3+也有很好的吸附选择性。Maketon应用PEI-琼脂糖凝胶考察对Cu2+的吸附效应,并研究了在水相中存在柠檬酸时对Cu2+吸附的协同效应。结果表明柠檬酸可以促进对Cu2+的吸附效率,在柠檬酸与Cu2+用量比为1.0~0.5时对Cu2+的吸附量增大175%。Duru等报道了将PEI与PMMA接枝,研究对Cu2+、Cd2+、Pd2+的吸附性能,将PEI接枝在PMMA上大大提高了PMMA对金属离子的吸附容量。我们通过自组装法将亲水PEI接枝覆盖在疏水内核PMMA上,合成了PMMA/PEI核壳结构的纳米微球,并研究了对Cu2+的吸附特性。纳米微球粒径在250nm左右,增大了PEI材料的比表面积,微球能够在中性或酸性条件下吸附Cu2+,最佳条件下吸附容量为14mg/g。Supharat等同样合成了PMMA为核层、壳聚糖混合PEI为壳层的纳米微球,并研究了PEI接枝量对纳米微球形貌的影响。结果表明,随着PEI用量的增大,可提高单体合成的转化率、提高微球的接枝性能以及减小微球的粒径。这种纳米微球还具有抗菌性能,对金黄色酿脓葡萄球菌和大肠杆菌具有强烈的抑制作用。将PEI进行交联印迹从而形成具有特异性识别吸附的材料,近年来也进行了大量的研究。Leonid等专门就PEI、交联剂和印迹离子的用量进行研究,并用电子自旋谐振法测量和表征印迹效率。Wang等