均匀沉淀法制备四氧化三铁纳米复合纳米粒子

均匀沉淀法制备四氧化三铁纳米复合纳米粒子

纳米四氧化三铁具有优异的磁性，在磁效学、传感器、传输、目标定位、催化剂、电气工程等领域具有潜在的应用。在实际中,把纳米材料应用到靶向定位、催化剂、电化学这些领域时,通常都需要将这些纳米材料负载在特定的载体材料上,如二氧化硅、硅藻土、氧化铝、活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)等载体,其目的是提高纳米材料的活性、效率以及稳定性等。AC和CNTs都具有较大的比表面积,是人们常选择的载体对象,尤其是后者。CNTs是具有特殊电、磁、光性能的最具代表性的纳米材料,具有特殊的管状结构,比表面积更大。近几年,将CNTs与其他纳米粒子复合制备新型功能性复合材料的研究一直是CNTs研究领域的一个热点且受到越来越多的关注。目前,对于纳米四氧化三铁粒子的制备与应用已有较多研究[7,8,9,10,11,12,13],但对制备负载型的纳米四氧化三铁材料的相关研究却很少。纳米四氧化三铁的制备方法主要有沉淀法、微乳液法、水热法及高温热分解法等,其中沉淀法主要包括共沉淀法、氧化沉淀法、还原沉淀法等。另外,ThapaDeepa等提出一种新的沉淀方法,即在80～90℃下,先将FeCl2·4H2O和NH4OH充分反应,得到前驱体沉淀,将沉淀在室温下空气中放置一段时间,即可得到Fe3O4。这种方法工艺简单,得到的粒子粒径较小、均匀,但由于制备前驱体的方法为直接沉淀法,使其最后得到的Fe3O4中含有少量的Fe2O3杂质。为克服这一缺点,笔者探索采用均匀沉淀法制备前驱体,然后再用相同工艺制备了以AC和CNTs为载体的Fe3O4复合材料。采用X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、扫描电镜分析(SEM)对其进行了表征,并初步探索了它的电化学性能。1实验部分1.1仪器、试剂和仪器碳纳米管(CNTs),深圳纳米港科技有限公司提供,多壁型,纯度在95%以上,直径为40～60nm,长度为5～15μm;活性炭(AC),分析纯,粒径为51μm,广东光华化学厂有限公司;四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、六水硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、尿素[CO(NH2)2]、无水乙醇,均为分析纯,广东汕头市西陇化工厂;LaMgNi4合金,实验室自制。扫描电镜分析仪,JSM-5610LV型,日本电子株式会社。制样过程:一种方法是直接将粉末状样品均匀地撒到粘有导电胶的样品台上;另一种方法是先将粉末样品分散到无水乙醇中超声波处理15min,然后将得到的悬浊液滴到样品台上并加以干燥处理,最后两种方法制备的样品在测试前都需进行喷金处理。多功能X射线衍射仪,德国布鲁克公司,型号为DS-ADVANCE,Cu靶,电压为40kV,电流为40mA,扫描速度为3(°)/min,扫描范围为10～80°。热重分析仪,RZS热分析系统,北京光学天平仪器厂,空气气氛,升温速度为10℃/min,升温范围为30～1000℃。CT2001A电池测试仪,LAND系列,武汉金诺电子有限公司。采用的活化充放电实验条件一般为:充电电流为150mA/g,充电时间为4.5h,放电电流为30mA/g,放电截止电压为0.9V,在每次充、放电间隔,电池开路搁置10min,测试温度为室温。1.2碳材料/fe3o4复合材料的制备实验采用尿素为沉淀剂,与氯化亚铁反应生成氢氧化亚铁,然后再经过氧化处理和脱水生成四氧化三铁,反应原理如下:尿素水解反应CO(NH2)2+3H2O→CO2↑⏐+2NH3⋅H2O(ΝΗ2)2+3Η2Ο→CΟ2↑+2ΝΗ3⋅Η2Ο(1)沉淀反应Fe2++2NH3⋅H2O→Fe(OH)2+2NH+4Fe2++2ΝΗ3⋅Η2Ο→Fe(ΟΗ)2+2ΝΗ4+(2)氧化反应6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O(ΟΗ)2+Ο2→2Fe3Ο4+6Η2Ο(3)具体制备过程:1)碳材料的纯化:取一定量原始CNTs和AC,加入一定量20%(质量分数)的稀硝酸超声分散2h,然后在40℃搅拌浸泡6h;之后用砂芯漏斗抽滤,蒸馏水洗涤至中性;最后将样品于120℃干燥12h。2)碳材料/Fe3O4复合材料的制备:先将6g的FeCl2·4H2O和6g的CO(NH2)2混合并配成100mL的水溶液,然后加入1g经过上述纯化工艺的碳材料,将该混合体系放入95℃的恒温水浴中,常压下搅拌反应一定时间;过滤得到负载有Fe(OH)2沉淀产物的碳材料,并先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤,以除去没有反应的反应物;随后在空气中室温下放置12h,最后在80℃真空干燥24h,除去样品中的水分,得到碳材料/Fe3O4复合材料。储氢性能样品的制备:将非晶LaMgNi4合金与不同碳材料/Fe3O4按质量比为9∶1的比例混合,用机械球磨法混合均匀,球磨时间为4h,氮气保护;然后将粉末样品与导电剂Ni粉充分混合均匀,并用一定量的聚乙烯醇(PVA)水溶液(质量分数为4.0%)黏结剂调匀后,涂覆于点焊有镍导线的泡沫镍集流体上,烘干、压制、修整后即可得到贮氢电极。将电极片与隔膜、烧结式NiOOH/Ni(OH)2正极片组装,置于有机玻璃容器中,注入6mol/LKOH电解液,静置一定时间,让电解液充分浸润电极片,待测电性能。2结果与讨论2.1石墨的晶面特征采用XRD对样品进行物相分析,并利用谢乐公式D=Kλ/βcosθ求算Fe3O4的微晶尺寸。式中D为微晶尺寸(nm);K是常数,取0.89;λ为X射线入射线波长,取λ=0.15405nm;β为某一晶面的衍射峰半高宽(rad);θ为对应的布拉格角(rad)。图1是两种样品的XRD谱图。从图1可以看出,在2θ=30.1,35.4,37.1,43.1,53.4,57.0,62.6°出现的衍射峰,分别对应Fe3O4(PDF65-3107#)的(220),(311),(222),(400),(422),(511),(440)晶面。在2θ=26.4°出现的衍射峰,是石墨碳的特征衍射峰(002),CNTs样品对应的该峰较AC的强很多,这表明,CNTs和AC中部分碳是石墨结构,且前者的结晶程度较后者高许多。从图1还可以看出,除了Fe3O4和石墨之外没有发现其他物相,比如最常见的干扰杂质Fe2O3,这说明负载的Fe3O4纯度较高。由谢乐公式计算了Fe3O4的几个不同晶面的晶粒尺寸,如表1所示。从表1数据看出,负载在CNTs上的Fe3O4的这几个晶面的晶粒尺寸都小于负载在AC上的Fe3O4的尺寸,这主要是由于CNTs比表面积较大,具有更强的成核能力的缘故。2.2最大负载率与碳化图2是不同样品前驱体的热重曲线。从图2可以看出,两种样品的热重曲线都包含有两个明显的质量损失台阶。在高温区的质量损失是由碳材料的热氧分解引起的,其中CNTs/Fe3O4的起始分解温度大约在500℃,终止分解温度在650℃左右;AC/Fe3O4的起始分解温度大约在300℃,终止分解温度在500℃左右,显然AC/Fe3O4的分解较CNTs/Fe3O4更容易进行。在终止分解温度后两样品都再没有质量损失,表明在此温度碳材料都已完全分解,因此此时样品中的成分应该仅剩下Fe2O3,由于氧化作用的存在而不是Fe3O4,将其质量标记为m1。在低温区的质量损失是由前驱体热解失水造成的,两个样品的起始分解温度相近,大约在150℃;AC/Fe3O4对应样品的终止分解温度大约在200℃,而CNTs/Fe3O4对应样品的终止分解温度达到300℃,这可能是由于CNTs较强的吸附能力而阻碍了失水过程的缘故。在此温度之后和碳材料分解温度之前,样品质量没有再发生变化,此时成分主要为碳材料和Fe2O3,将其质量标记为m0。在忽略Fe3O4氧化为Fe2O3增加质量的情况下,可以简单地利用公式[m1/(m0-m1)]×100%得出Fe3O4负载率。通过计算得出两个样品的Fe3O4负载率都为71.3%,这也表明了碳材料的不同并没有影响Fe3O4的负载率。2.3碳材料/fe3o4复合材料在u2004中的稳定性图3是不同样品的SEM形貌图。从图3a,b上可以看出,通过前面XRD的物相分析可以断定在AC和CNTs表面上的白色颗粒即是负载的Fe3O4粒子,它们的形貌都呈较均匀的球状,粒径在40～100nm。负载在AC上的Fe3O4基本都沉积在AC表面上的凹坑或一些较粗糙的部位,而在较光滑的表面上较难沉积,这应该是由于前面的那些部位的比表面积较大、吸附能力较强的缘故,更有利于对Fe3O4的吸附。负载在CNTs上的Fe3O4粒子是以单个粒子或小团聚体的形式黏附在CNTs表面上,并将CNTs之间的空隙充满,它们的粒径比负载在AC上的Fe3O4的粒径要小,这和前面XRD分析得出的结果相一致。对碳材料/Fe3O4复合材料在外力场下的稳定性采用超声波处理的方法进行了检验。从图3c,d上可以看出,AC/Fe3O4复合材料的稳定性较差。在超声波的作用下Fe3O4粒子和AC发生了严重脱离,这说明它们之间的作用力较弱;相比较而言,CNTs/Fe3O4复合材料的稳定性很好,经过超声波的作用后,大部分的Fe3O4粒子仍然和CNTs黏附在一起,这说明它们之间的作用力较强,这应该归因于CNTs更大的比表面积和吸附能力。2.4结果图1在室温下,通过模拟电池法测试了LaMgNi4掺杂碳材料/Fe3O4复合材料前后的放电性能,结果如图4所示。从图4可以看出,掺杂不同碳材料/Fe3O4复合材料后LaMgNi4的放电量都有所提高,稳定性能也有所提高,其中CNTs对应体系的放电比容量在循环放电的初期优于AC对应体系,但是其稳定性却不如后者,这应该与它们的电催化活性有关,其中具体原因和机理有待进一步研究。3纳米粒子先利用均匀沉淀法制得前驱体,然后经过空气氧化制备了碳材料