聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备与性能研究

聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备与性能研究

从最初的低通量和低生物质量分析到具有高生物特性和中分子毒素去除的纤维膜，它逐渐进入高通量、高簇性和高分子量蛋白质的高捕获，良好的血液相容性、机械性能和稳定的化学性能。目前，主导的合成膜材料主要是聚吡咯和聚醚虫。聚偏氟乙烯有着很好的化学稳定性和机械性能,作为一种性能优良的分离膜材料,已广泛应用于水处理行业.聚偏氟乙烯材料蛋白吸附量低,与聚醚砜中空纤维膜相比,超滤速度衰减小,国内外尚无将聚偏氟乙烯中空纤维膜作为透析膜材料的研究报导.血液透析中空纤维膜一般内径在150～250μm、纤维壁厚20～50μm,与常规水处理用中空纤维膜几何尺寸差别较大,制备技术要求较高,所以本文采用干-湿法纺丝工艺,针对血液净化专用型聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法进行探索研究.1实验部分1.1实验试剂和仪器聚偏氟乙烯(PVDF):进口;二甲基乙酰胺(DMAC):工业级,韩国三星;聚乙烯吡咯烷酮(PVP):30000,进口分装;聚乙二醇(PEG):分子量为6000:进口分装;牛血清白蛋白:分子量68000:上海生工生物工程技术服务有限公司进口分装;制膜添加剂ATT:自制;紫外可见光分光光度计TU-1810:北京普析通用仪器有限公司;电子单纱强力仪:莱州市电子仪器有限公司;分析天平TG328A(S):上海精科仪器厂;中空纤维纺丝机:自制;膜性能测试装置:自制;1.2芯液纺丝成型按照一定的比例将聚偏氟乙烯、溶剂二甲基乙酰胺和添加剂投入到三口烧瓶中,在恒温的条件下搅拌使之溶解充分,然后倒入纺丝釜中静置脱泡.再按照一定比例配制芯液,控制喷丝头和凝固浴之间的间距,进行纺丝,纺丝原液和芯液由插入管式纺丝喷头挤出,挤出的纺丝原液在空气中走行一段距离后进入凝固浴固化成形,然后卷绕在纺丝轮上.纺出的丝经水洗、甘油浸泡,风干,以便以后浇铸时使用.1.3膜的结构将中空纤维膜丝在液氮中进行冷冻脆断,样品断面进行喷金处理后,用JSM-6700F型扫描电子显微镜观察膜的结构.1.4用于测试纤维膜的性能关于膜丝的纯水通量、牛血清白蛋白截留率、始泡点压力与破裂压力、膜丝拉伸伸长率与膜丝断裂强力,按常规方法进行测试.2政治纺丝膜协调配方的研究与常规水处理用中空纤维膜相比,血液透析用分离膜直径小、壁厚很薄,纺丝难度大,对纺丝料液的黏度、致孔添加剂等都有特殊要求.本文主要研究单独只加不同含量PEG或PVP作为大分子添加剂,以及同时添加一定量不同比例的PEG和PVP作为大分子添加剂对膜性能的影响.血液相容性和透析性能等方面的研究另文发表.2.1pv含量对pvdf膜性能的影响本实验针对在血液分离膜制备中常用的添加剂PVP进行研究,并添加小分子复配添加剂ATT组成混合添加剂体系,在PVDF、ATT含量,及纺丝工艺不变的前提下,并且保持中空纤维膜的内径为200μm、壁厚为50μm,通过改变纺丝液中PVP的质量含量,制备具有不同结构和性能的分离膜,从膜的断面结构、膜的水通量及其对牛血清白蛋白的截留、膜的始泡点、破裂压、断裂强力、拉伸伸长率等几方面考察PVP含量对PVDF中空纤维膜的形态结构与性能的影响.PVDF中空纤维膜断面结构如图1所示.从图中可以看出,随着添加剂PVP含量的增加,膜的空洞结构增多,孔隙率增大.PVP含量对PVDF中空纤维膜性能的影响参见表1.由表1可知,随着PVP含量的增多,始泡点、破裂压、断裂强力、断裂伸长率四个参数均明显下降,分别从0.18MPa下降到0.13MPa,从0.35MPa下降到0.22MPa,从17cN降低到15cN,从218%下降到125%.随着PVP含量的增多,所制备的PVDF膜的纯水通量呈下降的趋势.PVP含量从14.5%增加到22.5%,水通量从957L/(m2·h)下降到303L/(m2·h),下降速度很明显.下面通过压密实验来验证PVP含量对分离膜的压密作用.压力值分别取0.02MPa、0.05MPa、0.07MPa、0.10MPa、0.15MPa等几个点,压力首先从0.02MPa逐步上升至0.15Pa,再从0.15MPa回降至0.02MPa,考察压力变化对水通量的影响.由图2可以看出,当PVP含量为14.5%和17.9%时,水通量随着压力的上升,基本为线性上升,上升速率略有下降,PVP含量为17.9%略高于PVP含量为14.5%的下降速率,随着压力的下降,水通量的恢复性较好,当PVP含量增加到22.5%时,水通量随着压力的上升,完全不能保证线性上升,甚至在压力上升至0.10MPa时,水通量还有下降,而后随着压力的下降,水通量的恢复性也不好.由图2可以验证随着PVP含量的增加,膜结构变得疏松,水通量反而下降,这是由压密作用造成.2.2pvdf中空纤维膜的表征本实验针对在血液分离膜制备中常用的另一种添加剂聚乙二醇PEG进行研究,并同样和小分子复配添加剂ATT组成混合添加剂体系,制备PVDF中空纤维膜.同样在PVDF、ATT含量及纺丝工艺不变的前提下,并且保持中空纤维膜的内径为200μm、壁厚为50μm,通过改变纺丝液中PEG的质量含量,制备具有不同结构和性能的分离膜,系统研究了PEG含量对中空纤维膜结构性能的影响.本文从膜的断面结构、膜的水通量及其对牛血清白蛋白的截留、膜的始泡点、破裂压、断裂强力、拉伸伸长率等几方面考察PEG含量对PVDF中空纤维膜的形态结构与性能的影响.PVDF中空纤维膜断面结构如图3所示.从图中可以看出,随着添加剂PEG含量的增加,膜的指状孔增多,孔隙率增多.PEG含量对PVDF中空纤维膜性能的影响参见表2.由表2可知,随着PEG含量的增多,所制备的PVDF膜的纯水通量呈上升的趋势.PEG含量从14.5%增加到22.5%,水通量从108L/(m2·h)上升到364L/(m2·h),上升速度很明显;中空纤维膜对BSA的截留率随着PEG含量的增多基本维持稳定,都在98%以上;随着PEG含量的增多,可以反映膜丝最大孔径的数据始泡点也并没有减小,反而从0.31MPa增大到0.39MPa.可以表征中空纤维膜机械性能的破裂压、断裂强力、断裂伸长率三个参数也并没有太大降低,分别从0.52MPa变化到0.50MPa,从29cN增加到33cN,从357%下降到338%.其中,断裂强力还略有增强的趋势.由以上数据可以看出,随着料液中PEG浓度的适度增加,膜丝的机械强度没有明显降低,从而使中空纤维膜的水通量上升,但孔径并未增大,从而保证了很高的截留率和良好的机械性能.2.3不同添加剂比例对pvdf中空纤维膜性能的影响本实验选择用PVP和PEG共混作为大分子添加剂,保持其总含量不变,调节二者的比例,小分子复配添加剂仍为ATT,同上方法制备PVDF中空纤维膜.从膜的断面结构、膜的水通量及其对牛血清白蛋白的截留、膜的始泡点、破裂压、断裂强力、拉伸伸长率等几方面考察PVP含量对PVDF中空纤维膜的形态结构与性能的影响.PVDF中空纤维膜断面结构如图4所示.从图中可以看出,随着添加剂PVP比例的增加,膜结构变得疏松,空洞结构增多,逐渐产生大孔.不同添加剂比例对PVDF中空纤维膜的分离性能的影响参见图5～7.由图5可知,随着PVP在添加剂中所占比例增多,所制备的PVDF膜的纯水通量呈上升趋势,水通量从108L/(m2·h)逐渐上升到757L/(m2·h),当PVP含量超过71.2%时,水通量从757L/(m2·h)略有回落到328L/(m2·h).随着添加剂中PVP含量从0%增加到28.8%,中空纤维膜对BSA的截留率从98.0%骤降到64.1%,之后,随着添加剂中PVP含量从28.8%增加到100%,截留率基本维持在60%左右.分子量为40000的PVP比分子量为6000的PEG的添加剂更容易使膜形成大孔结构,从而导致膜的水通量上升和截留率下降,但是过量加入时则会使膜结构过于疏松而导致压密效应,此为PVP含量为71.2%时水通量略有回落的原因.不同添加剂比例对PVDF中空纤维膜的机械性能的影响见图6、图7.由图6、图7可知,随着添加剂中PVP含量从0%增大到100%,泡点从0.31MPa下降到0.18MPa,破裂压力0.52MPa下降到0.35MPa,断裂强力从29cN下降到17cN,拉伸伸长率从357%下降到218%.即随着添加剂中PVP含量的增大,膜变得疏松,导致了膜的机械性能下降.添加PVP,使孔径增大、膜通量增大,膜的耐压密性差,通过调整PVP/PEG的加入比例,从而可以获得适宜的膜分离孔径.3pv含量的影响由于膜丝内径小、壁厚薄,与常规水处理用聚偏氟乙烯中空纤维膜制备相比,PEG和PVP两类常用制膜添加剂对成膜性能的影响有明显不同,经过本文实验可得到如下结论:1)随着纺丝原液中PEG含量的增加,膜的水通量增大,膜对牛血清白蛋白的截留率都在98%以上,并保持了良好的机械性能.2)随着纺丝原液中PVP含量的增加,膜的结构趋于疏松,但是由于膜结构过于疏松,在0.10MPa测试压力下,产生很明显的压密作用使得膜的水通量减小,机械性能明显下降.3