有机废气冷凝与吸附集成工艺研究

有机废气冷凝与吸附集成工艺研究

石油、天然气、化工和其他行业经常排放大量含油量的有机化合物（vocs）。VOCs不仅严重恶化人们生存环境,危害人体健康,而且还会给企业和社会带来严重的资源浪费、安全隐患及经济损失。VOCs主要包括烃类、醇类、醚类、醛类、酚类、酯类、脂肪酸类、胺类以及有机卤系衍生物等,其中有些有机废气具有回收价值。随着国内外对于有机废气排放标准的日益严格,VOCs的处理和回收越来越受到重视,对它们的污染控制一直是环保工作者研究的重点课题,尤其是油气的回收处理,在国内正方兴未艾,并已开发出不少工业化应用装置。1vocs的回收控制VOCs排放的方法基本可以分为2种:(1)通过化学方法将VOCs分解为无毒或低毒物质;(2)采用物理方法将VOCs聚集、回收。前者属于环保型,后者属于节能环保型。目前,常见的VOCs回收方法为吸附法、吸收法、冷凝法及膜分离法等,有些还含有几种方法的集成利用。1.1不符合回收vocs回收率的装置冷凝法回收VOCs是利用冷凝装置产生低温来降低VOCs-空气混合气的温度。当混合气进入冷凝装置时,VOCs中具有不同露点温度的组分会依次被冷凝成液态而分离出来。冷凝法回收VOCs技术简单,受外界温度、压力影响小,也不受气液比的影响,回收效果稳定,可在常压下直接冷凝,工作温度皆低于VOCs各成分的闪点,安全性好;可以直接回收到有机液体,无二次污染;适用于常温、高湿、高浓度的场合,尤其适合于处理高浓度、中流量的VOCs。冷凝装置的冷凝温度一般按预冷、机械制冷、液氮制冷等步骤实现。预冷器运行温度在混合气各组分的凝固点以上,进入装置的混合气温度降到4℃左右,大部分水汽凝结为水而除去,机械制冷可使大部分VOCs冷凝为液体回收,若需要更低的冷凝温度,可以在机械制冷后联结液氮制冷,这样可使VOCs回收率达到99%左右。此时,相应的制冷系统也会比较复杂,尤其是对低浓度VOCs的回收不经济。其次,混合气和制冷剂之间是间接传热,为了保证较高的回收率,需要很低的操作温度,故对于深冷回收工艺,能耗较大,设备材质及保温要求严格,从而对设备性能要求严格,设备投资及运行费用也急剧上升。此类装置,有时还可能辅以压缩过程来适当提高回收率。目前,冷凝法比较普遍用于高浓度油气的回收,但对于其他VOCs的回收,有待于进一步研发,如针对不同组分的VOCs,需确定其工艺参数及设备结构。1.2吸附法技术应关注低浓度vocs的使用VOCs通过活性炭、疏水硅胶等吸附剂时,VOCs组分吸附在吸附剂表面,然后再经过减压脱附或热脱附,富集的VOCs被抽吸到储罐或用其他方法液化,而未被吸附的尾气直接排入大气,从而实现VOCs和空气的分离。吸附法是回收低浓度VOCs最为广泛的方法之一。然而,对于高浓度、大流量的VOCs治理,活性炭吸附VOCs时存在一些问题,如:(1)热效应高,如活性炭吸附高浓度油气时,吸附床温升可达50—60℃,从而可能带来一系列问题;(2)如果VOCs中含有酮、醛、酯、烯烃、硫等活性物质,会在活性炭表面发生化学反应,堵塞炭孔,而且它们在高吸附热的作用下,会发生氧化催化,造成严重的火灾事故,国外已有相关的着火事故案例;(3)活性炭解吸再生难以彻底,如三苯很难完全真空脱附,易使活性炭失效,从而存在二次污染问题;(4)活性炭微孔逐渐被破坏后,缩短其使用寿命,从而增加废处理费用;(5)一般炭层在120℃下解吸很难引起自燃着火,但在国内外传统的水蒸气脱附/干燥工艺中,为了提高设备的处理能力而在较高的温度下解吸,这可能会引起自燃,为此,日本政府从安全的角度考虑,已严禁使用可燃性的活性炭作为VOCs回收的吸附剂。日本国东京都条例规定,当VOCs体积分数≥1%,则禁止使用可燃性活性炭吸附剂。吸附法回收VOCs的最大优势是可以将油气体积分数控制在很低的范围内,因此吸附法更适合用于低浓度VOCs吸附,也就是与其他技术集成,作为后端处理。目前,吸附法用于低浓度油气回收,技术较为成熟。然而,对于不同组分、不同浓度VOCs的回收,吸附工艺参数还需进一步优化。如对于含有酮、烯烃、硫等活性物质的VOCs,还需进行VOCs专用吸附剂或复合吸附剂的开发、吸附塔结构的设计及优化等。2回收vocs的工艺和技术研究通过对单一的冷凝或吸附回收技术综合比较后发现,集成冷凝和吸附的回收工艺可以充分利用各自的特点,达到优势互补,也即发挥冷凝法在冷凝高浓度VOCs时稳定、高效的优势,以及吸附法在吸附低浓度VOCs时可以将VOCs浓度控制在很低范围;集成工艺还可避免纯冷凝技术引起的成本及操作费用剧增,以及纯吸附法吸附高浓度VOCs产生的安全隐患。黄维秋等提出了集成冷凝法和吸附法治理油气的新技术。借助Aspen模拟及实验对此技术进行了研究,回收率高达99.2%,尾气质量浓度控制在11.2g/m3,远高于国家标准规定值。在此研究基础上,该技术已实现产业化,其工业化油气回收装置广泛应用于加油站及油库、炼油厂的油气回收,为环境保护及节能降耗提供有力的技术和装备支持。Gupta等研究了低温冷凝/吸附法治理二氯甲烷和甲苯,通过建立数学模型来预测VOCs回收的质量浓度范围。模拟结果表明:低温冷凝法去除VOCs时,回收率受冷却剂流量和冷凝器尺寸的限制;降低制冷剂的入口温度更利于去除VOCs,但同时也会导致冷凝管内的VOCs结霜;如果VOCs质量浓度变化大,冷凝后加吸附是回收VOCs的有效方法,且冷凝法适合VOCs体积分率较高的场合,而吸附法适合低浓度场合。3面向其他vocs的气回收工艺及结构优化尽管国内外已有冷凝和吸附集成工艺回收VOCs的一些应用实例,尤其在油气回收方面,但是面向其他不同浓度、不同组分的VOCs,还需要对各自的制冷剂及吸附剂进行筛选开发、冷凝段和吸附段的工艺及结构进行优化,尽可能达到回收率、设备投资、运行能耗、设备规模等技术经济综合指标最优化。3.1从机械制冷系统案例制冷装置中填充不同的制冷剂,制冷效率有很大的不同。制冷剂的选择不仅要遵守《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》,而且还要满足环保、安全以及经济等性能。目前国际上制冷剂的研究主要有2条路线:(1)以美日为代表的支持开发HFCs类替代物;(2)北欧一些国家主张采用的天然工质类替代物。合成制冷剂主要有R134a,R404a,R507等,天然制冷剂主要有氨(R717),二氧化碳(R744)和碳氢化合物等。碳氢化合物主要包括丙烷(R290)、丁烷(R600)和异丁烷(R600a),其中R600a已在欧洲和一些发展中国家广泛用于冰箱中,环保性能好、成本低、运行压力低、噪声小,但其易燃易爆。而二氧化碳(R744)来源广泛,安全无毒,不可燃,单位容积制冷量大,即便在高温下也不分解出有害气体,但二氧化碳制冷系统效率比常规制冷剂系统要低。Aprea等对R502的几种替代制冷剂进行了实验研究,包括R404a,R402a,R402b,R403b,R407a,R408a,FX40。结果表明:R402a,R402b,R403b,R408a可以作为短期替代制冷剂,R404a,R407a和FX40可作为长期替代制冷剂,从长远来看,R404a前景更好。雷静等、王博等认为第4代制冷剂HFO-1234yf具有低毒性和弱可燃性,与R134a物性相似,不会导致气候变暖,不损耗臭氧层,霍尼韦尔和杜邦等已将HFO-1234yf作为R134a的“直接替代”方案。HFO-1234yf已经作为第4代制冷剂走上了历史舞台。在中低温商用制冷系统中,普遍认为R404a和R507是替代R502较为理想的制冷工质,其中由于R404a与R502性能相近,加之其无腐蚀性,化学稳定性和热稳定性良好,从而成为应用在低温领域替代R502最被看好的制冷剂。制冷剂的选择不仅要求其本身各方面参数达到理想要求,还取决于工程应用中的匹配问题、制冷设备制造厂的设计理念和已达到的技术水平等。故此,在现有制冷剂的研究基础上,针对不同组分的VOCs,选择合适的制冷剂,宜重点研究R404a,R507,R407c,R410a等在制冷系统中的应用。3.2活性炭基吸附剂吸附剂的性能对混合气的吸附分离效果起着决定性的作用。吸附法回收VOCs的关键在于高质量吸附剂的筛选开发。吸附剂应具备大比表面积、良好吸附选择性、易解吸、机械强度和耐磨性好、使用寿命长等特点。目前工业上常用的吸附剂有活性炭、活性炭纤维、疏水硅胶、吸附树脂、混合吸附剂等。活性炭在VOCs回收、提纯等领域都有重要的工业应用;活性炭纤维应用于环境保护、催化、医药等领域;疏水沸石和有序介孔材料具有疏水性、热稳定性和化学稳定性等优势,国内外一些学者提出将它们作为活性炭的替代吸附剂;吸附树脂、凹凸棒土对有机物具有较高的亲和力,已在有机废水的治理方面得到了应用,因此,它们用于VOCs的分离正得到人们的重视。另外,硅胶的非易燃性也得到人们的重视,如硅胶的疏水改性及其应用,国内外一些学者提出将它们作为活性炭的替代吸附剂。本课题组在研究活性炭作为油气吸附剂的基础上,开展了疏水硅胶的改性工作,改性硅胶的油气吸附容量(质量比)可达0.4g/g以上,但水吸附容量低于0.05g/g,且基本可以完全解吸。为了得到更好的分离效果,可将不同种类、不同结构的吸附剂复合或混合使用,如开发出一种上层为活性炭、底层为疏水硅胶的复合吸附剂。该方法综合利用硅胶的不燃烧及活性炭吸附质量比高的特点,从工艺上降低了活性炭吸附放热的安全问题,提高活性炭有效吸附容量。针对不同的VOCs,筛选或开发出治理VOCs专用的吸附剂成为今后的研究重点。不同种类或同一种类不同结构的吸附剂还可以复合或混合使用,从而起到集成的分离效果,即充分利用各吸附剂的优点,同时保证较高的回收率,并降低吸附剂着火的安全隐患。复合吸附剂意味着不同吸附剂按不同层次叠放投用。混合吸附剂意味着将不同吸附剂混合成一种较均匀的混合体系。前者研究及应用的较多。3.3单级压缩、复叠式冷却回收工艺冷凝和吸附集成回收工艺一般要根据VOCs组分及浓度、回收率和尾气排放浓度来优化。有时,回收率与尾气排放浓度有一定矛盾,则需要根据有关标准、VOCs毒性及回收经济性等综合考虑及相互协调。对于高浓度VOCs如油气的回收,可以采取先冷凝、后吸附的集成工艺,将冷凝段的冷凝温度控制在某一温度范围内,再经过吸附工艺进行深度回收处理。此时,由于冷凝段出来的油气-空气混合气温度较低,因此该混合气再进入吸附段时,更利于深度吸附。一般对于油气回收集成工艺来说,冷凝段温度可控制在-40—-50℃(为了使回收装置的排放浓度控制在很低水平)或-20—-30℃(为了使回收装置的投资成本及能耗控制在低水平)。对于低浓度VOCs的回收,可以考虑将吸附法作为前段回收工艺,这样可以避免冷凝法作为前段工艺产生较大的能耗,还可以发挥吸附法吸附低浓度VOCs的优势,最后使整个装置的能耗和运行费用最优。此工艺中,吸附床层温度成为主要控制目标阈,如以吸附剂温升不超过30℃为优化点,制冷温度以低于VOCs中主成分凝点10℃为控制点,进行集成工艺的优化设计。同时,利用一些先进的化工流程模拟软件(如Aspen模拟软件中的吸附和冷凝模块),可降低设计成本。单级压缩冷凝回收工艺存在着明显的局限性,如实际吸气容积减少,制冷量降低,制冷系数下降;压缩机的排气温度上升;压缩机运行时的压力比增大,容积效率下降。因此,为了实现除霜及工艺、结构优化,根据压缩级数,一般多采用双级压缩或复叠式压缩冷凝回收工艺。黄维秋等利用Aspen模拟软件,对纯冷凝法回收油气提出了三阶段制冷的优化工艺,当三阶段的冷凝温度分别为2,-30,-80℃,可保证油气回收率大于95%。目前,复叠式冷凝工艺的设计及平稳实现成为研究重点。Hosz等对单级和复叠式蒸汽压缩制冷系统进行了实验比较,结果表明:对于相同的制冷量,复叠式制冷系统具有较低的蒸发温度、压缩机出口温度和较高的压缩机容积效率。程有凯等对两级压缩与复叠式制冷在-60—-80℃的技术经济性进行了比较,结果表明:复叠式制冷循环具有更高的吸气压力、压缩机效率和更低的蒸发温度。因此为了获得较低的制冷温度,可选择复叠式压缩制冷工艺,复叠式制冷具有较高的应用价值,是有发展前途的制冷系统。3.4设计社区冷源设计或方案在结构优化方面,宜重点考虑蒸发器(即所谓的冷箱)及吸附塔的结构优化。与其他类型的换热设备相比,板式换热器具有明显优势:传热系数高、占地面积小、质量轻、易改变换热面积或流程组合等。板式换热器也存在一些不足:板间通道窄,当换热介质中含有较大的固体颗粒或纤维物质时,易堵塞板间通道,对这种换热场合,应考虑在入口装设过滤器或采用再生冷却系统;国内生产的板式换热器规格不统一,缺乏统一的标准。李成等认为设计换热器时,应综合考虑换热设备的体积、换热热流密度、加工能力与被冷却油气流速之间的关系。目前,板式换热器的研究包括:增大高热阻侧的传热面积,提高传热系数;增大流体处理量,扩大使用范围;研制大型板片,发展大型板式换热器等。根据人们的新要求,结合不同制冷剂,可以从以下两方面来考虑设计或改进蒸发器的结构:(1)优化蒸发器结构,用更少的材料达到相同的换热效果,增加换热管数量或加长换热管长度,蒸发器的换热能力就增强,减少换热管或减小筒径,换热器的经济性就会提高,因此可以优化换热器结构使经济性最高;(2)在满足强度要求的情况下,优选壳体厚度或材料。在进行冷凝段工艺及结构的优化过程中,还需考虑降低水汽结霜、余冷回收、设备保温等常规问题。冷箱中结霜会增大换热器表面和空气流之间的传热热阻,降低传热系数,换热性能下降;附在换热面的霜减少流体流通面积,增大流体流动阻力,降低换热器经济性,甚至使气体流通通道堵塞而无法工作。因此,换热设备的设计必须考虑霜的生成对换热器性能的影响。常规的做法是在主冷工段前增加预冷除霜段。预冷器冷凝温度在混合气各组分凝固点以上,一般设计为4℃左右。同时,优化主冷换热器的形状在一定程度上可抑制霜的生长:如增大板间距,保证气体流通;增加换热面积,保证足够的换热能力;对换热器表面进行周期性除霜。换热器表面的热力除霜是较成熟的技术,也是工程中最常用方法之一。集成工艺回收油气时,还应该考虑冷凝段