含铬废水处理方法的研究进展

含铬废水处理方法的研究进展

作为“五毒”之一，铬对生物、土壤和水体有严重的破坏。化合态的铬以六价和三价最为常见。在工业废水中,六价铬多以CrO2−442-、Cr2O2−772-形式存在,而三价铬可以被氧化成高价铬。研究表明,六价铬的毒性是三价铬的100倍,且更易被人体吸收并积累,当体内铬含量较高时,会引起流鼻涕、打喷嚏、鼻出血、皮肤糜烂、呼吸道感染,甚至癌变。鉴于铬对人体及环境的严重危害,各国都对铬的排放做出了严格的规定。我国已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一,并规定工业排放的废水中六价铬最高浓度为0.5mg/L,总铬的最高浓度为1.5mg/L,且不得用稀释法代替必要的处理;生活饮用水中铬含量不得超过0.05mg/L。如何经济、合理、有效的处理含铬废水是现阶段环保工作的重点。本文综述了目前国内外处理含铬废水的一些方法及研究的进展,重点介绍了吸附法及其应用。并对今后含铬废水处理方法的发展做出了展望。1含铬废水处理方法目前国内外处理含铬废水的方法主要有生物法、化学法、物理化学法。这些方法各有特点,但也都存在着各自的缺点或局限性。其中,物化法中的吸附法因其投资省、操作简易,且对低浓度含铬废水具有很好的处理能力而备受专家、学者与实验技术人员的重视。故本文对吸附法作了详细的介绍。1.1生物法生物法包括生物吸附、生物絮凝、植物整治技术等。生物法是利用微生物及其新陈代谢产物的吸附作用、酶的催化转化作用、絮凝作用等对Cr6+进行还原、富集活动。生物法具有投资省、运行费用低、效果好、无二次污染等优点。经过研究人员的开发,已有许多菌种被培育出来,并投入实际运行,取得了良好的效果。张建民等从电镀污泥中分离出还原杆菌-脱硫弧菌,通过试验,发现在菌体与废水体积比为1∶1.4,pH=5~7,净化时间为16~20h时,对Cr6+去除率可达99.9%。虽然生物法具有明显的优势,不过目前的研究多处在实验室阶段,还没有大规模的普及开来,将来当越来越丰富、优异的菌种被培育出来并大规模投入工程应用后必将成为重要的含重金属废水处理方法。1.2化学法化学法包括还原沉淀法、钡盐法、光催化法、槽边循环化学漂洗法、电解还原法等,其主要的优点是操作简单,原料易得。但是也同时存在试剂需求量大,能耗高,处理成本高的问题。1.2.1还原沉淀法还原沉淀法是目前被广泛使用的Cr6+废水处理方法,其原理是利用还原剂的还原性,在废水pH=2~4下将Cr6+还原成Cr3+,然后在pH=8~9下加入(OH)-,生成Cr(OH)3,然后滤去沉淀,使废水得到净化。但是沉淀物须进行进一步处理。1.2.2铁氧体法铁氧体法在硫酸亚铁法的基础上发展而来。1974年首先在大连造船厂进行试验,用于电镀废水的处理,取得了成功。铁氧体法不仅具有还原法的一般优点,还有其特点,即铬污泥可制作磁体和半导体,这样不但使铬得以回收利用,又减少了二次污染的发生。但是,铁氧体法也有试剂投量大,能耗较高,处理成本较高的缺点。1.2.3电解还原法电解还原法是在直流电作用下,阳极金属溶解并被氧化,在酸性条件下将Cr6+还原为Cr3+,主要反应为:阳极反应:Fe-2e-—Fe2+(1)Cr2O2−772-+6Fe2++14H+—2Cr3++6Fe3++7H2O(2)CrO2−442-+3Fe2++8H+—Cr3++3Fe3++4H2O(3)阴极反应:2H++2e-—H2↑(4)Fe2+除了还原作用外,也有使Cr(OH)3凝聚和吸附的作用,提高了固液分离速率。废水pH值、极板间距、投加食盐量、反应温度与时间、极板间电压等,都是影响该法处理效果的重要因素,在工程中必须予以考虑。1.3物理化学法物理化学法包括膜分离法、离子交换法、吸附法等。1.3.1膜分离法膜分离法的动力为选择透过性膜两侧存在某种差异,如压力差、浓度差、电位差等。这种差异造成两侧组分选择性的透过膜,达到分离有害组分的目的。电渗析、反渗透、超滤、微滤等方法在理论上都已发展完备,且多数在工业上已开始应用,效果较好。膜分离法的优点是装置简单,操作简便,运行效率高;但是投资较大,薄膜寿命短,运行费用高。因此主要用于回收高价值的金等物质。1.3.2离子交换法通过离子交换,阳离子交换树脂可以去除Cr3+;阴离子交换树脂用来去除CrO2−442-和Cr2O2−772-,当树脂饱和后,可使用NaOH使其再生,洗提液通过R-H型离子交换树脂,即可回收铬酸。李响,魏荣卿等研究了氯乙酰化聚苯乙烯树脂对Cr6+的静态吸附性能,通过实验,发现氯乙酰化聚苯乙烯树脂对Cr6+有较高的吸附能力,在25℃时约为263mg/g,且随着pH的降低,对Cr6+的吸附量增大,在pH=2时吸附量较高。许明合,王天贵介绍了自制二吡啶甲胺大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂脱除溶液中Cr6+的研究情况。实验表明,二吡啶甲胺大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂交换效果受溶液pH影响较小,pH=6.0时,溶液中Cr6+交换率大于99%,最大吸附量为478.7mg/g。离子交换法的优点处理效果好,尤其适用于处理污染物浓度低、水量小、出水要求高的废水。缺点是材料成本高,操作费用高,因此对于水量很大的工业废水,该法在经济上不适用。1.3.3吸附法固-液界面普遍存在吸附,吸附法便是在这一原理的基础上发展起来的处理废水的方法。吸附剂由于其巨大的比表面积和表面能,能够吸附并固定住废水中的金属离子。吸附剂具有较强的对水量及水质变化的抗冲击能力,且吸附后可以再生,不易造成二次污染,来源广泛,价格便宜,因此具有较好的经济性。根据水质及污染物的具体情况,恰当合理的选择吸附剂,可以取得很好的净化效果。下面着重介绍目前用作吸附剂的原材料及不同吸附剂的吸附性能。(1)天然矿石及其改性后用作吸附剂能用于吸附水中重金属离子的天然矿石有沸石、磷灰石、膨润土、高岭土、硅藻土、珍珠岩等。这些矿物都具有很大的比表面积,具有较强的吸附能力和离子交换能力。所谓改性,就是借助化学、物理化学等手段,以提高吸附能力为目的的活化方法。改性活化后的矿石,结构进一步优化,具备了较改性前更强的吸附能力和离子交换能力。改性是吸附剂使用前常用的处理方法。沸石的主要成分是架状结构和多孔性的含水铝硅酸盐晶体,内部有许多大小均一的开放性孔洞和通道,300~500m2/g的比表面积,吸附能力较强。张惠灵,王淑英等研究了天然沸石对Cr3+的吸附效果,通过试验发现天然沸石对Cr3+的吸附在室温下按1∶625投加,质量浓度在350mg/L以下,振荡和沉降时间各30min,对Cr3+的去除率达到98%以上,且容易再生。卢晓岩等以溴化十六烷基三甲胺改性沸石,后进行吸附水中铬酸根阴离子的试验,吸附率在90%以上。刘明星、曾荣英利用废弃蛋壳和水热法合成碳羟基磷灰石,考察了对含铬废水的吸附能力。结果表明:初始质量浓度为50mg/L的Cr6+溶液,常温下,pH=3.0,磷灰石用量为5g/L时,30min达到吸附平衡,Cr6+去除率达到98.3%,通过体积分数10%的H2SO4进行再生,再生率最高可达95.8%。膨润土以蒙脱石为主要成分,还含有不同量杂质,如石英、云母、长石等,含量多少因产地而异。蒙脱石的性质决定了膨润土的性质和应用。薛明霞、王永康研究了酸改性及溴化十六烷基三甲胺改性膨润土后对Cr6+的吸附效果,通过试验发现,溴化十六烷基三甲胺改性后的吸附效果优于酸改性,对Cr6+的去除率达到98.6%,且水体中残留的溴化十六烷基三甲胺达到国家排放标准,不会对水体造成二次污染。李静等采用阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲铵对钠基膨润土进行了改性,结果表明,改性后吸附Cr6+的能力提高了5倍以上。当温度为20℃,pH=4.0,改性膨润土投加量为10g/L,反应时间为120min时,对Cr6+的吸附量为0.71mg/g。硅藻土主要由许多不同形状(如圆盘状、针状、筒状、羽状等)的古代硅藻及微生物的硅质遗骸组成,主要成分为蛋白石。具有极高的孔隙率,可达80%~90%。吸水和渗透性很强。关于硅藻土的吸附能力的研究也已进入试验阶段。(2)工业废弃物和农作物余物及其改性后用作吸附剂随着工农业的不断发展,工业废弃物和农作物余物逐渐增多,如何经济合理的处置这些“废物”,业已成为不容回避的问题。而直接或经改性强化后用于对废水中重金属的吸附净化,则是一条崭新的思路。这样既可处理废水和回收贵重金属,又可以达到以废治废,变废为宝的目的,在产生良好的经济效益的同时,也可产生良好的社会效益,是今后环保工作的重要研究方向。工业废弃物包括粉煤灰、啤酒废酵母等。粉煤灰即煤炭燃尽后的废渣,不少科研工作者已进行了利用粉煤灰处理含铬废水的研究。郑宾国,李见云等将粉煤灰与壳聚糖两种吸附剂复合而成一种负载吸附剂,并研究了其对废水中Cr6+的吸附性能。试验得到了最佳的吸附条件为:温度为25℃,pH=5.0,Cr6+初始质量浓度为20mg/L,吸附剂用量为10g/L,时间为1h,Cr6+的去除率可达90%以上。张帅、程昊采用2%海藻酸钠与1%明胶混合包埋固定啤酒废酵母,并通过试验得到了对Cr6+最佳吸附条件:Cr6+起始浓度100mg/L,pH=2.0,吸附时间90min,Cr6+的吸附率可达96.8%。农业废弃物因其便宜易得并可吸附处理重金属废水而引起人们的重视,目前进行研究的农业废弃物包括花生壳、柑橘渣、玉米芯、甘蔗渣、大豆皮等。张庆芳、杨国栋等利用磷酸改性花生壳后吸附Cr6+,试验发现,当温度为33℃,Cr6+初始浓度20mg/L,pH=2.0,振荡时间120min,对Cr6+的吸附去除率达到了98.4%。谢志刚,吉芳英等试验发现直接利用柑橘渣吸附Cr6+可以取得很好的吸附效果,该吸附过程既有化学吸附特征,又有物理吸附特征。(3)人工合成的新型吸附剂人工合成的吸附剂中比