含氟废水处理技术研究进展

含氟废水处理技术研究进展

氟脲是人体维持正常生理活动所必需的元素之一。人体从外部摄入的氟太多或不足会影响健康。长期饮用含氟浓度低于1.0mg/L的水易患龋齿,而另一方面,长期饮用高氟水则易患以氟斑牙和氟骨症等为特征的全身性慢性疾病,甚至对人脑神经造成损害。为了保护人类的生存环境,含氟废水的除氟研究是国内外环保及卫生领域的重要任务。1电解铝、铁行业和燃煤废水中的氟污染水环境中氟污染的主要来源是工业生产排放的含氟“三废”,涉及行业主要有铝电解、钢铁、水泥、砖瓦、陶瓷、磷肥、玻璃、半导体、制药等。这些行业的共同特征是以含氟矿物为主要原料或辅助原料,在其冶炼、生产过程中,氟从矿物中分解而进入环境,造成氟污染。例如:电解铝行业在生产过程中需加入氟化铝(AlF3)和冰晶石(Na3AlF6);钢铁行业的氟污染主要是转炉炼钢时所加入的萤石会导致冶炼过程产生大量含氟的烟气、粉尘、冶金渣、废水;磷肥行业的氟污染是由于磷矿石中含有氟,采用酸法加工时,其中的一部分氟以废气逸出;在玻璃、陶瓷、水泥等行业的生产中,常需添加萤石、冰晶石、氟硅酸钠等含氟原料,高温下烧制时,也会产生大量的氟污染;半导体行业在刻蚀工序中需使用氢氟酸、氟化铵等,这就是含氟废水的来源;由于煤中含氟,因此火力发电厂及其他行业(包括民用)的燃煤烟气中也含有一定量的氟。氟是以不同形态进入环境的,进入大气的氟主要以气态四氟化硅(SiF4)、氟化氢(HF)和含氟粉尘的形式存在,进入水体的氟主要以离子状态存在(如SiF62-),进入固体废弃物中的氟则以氟化钙(CaF2)等稳定的化合物形态存在。2氟污染的危害2.1对作物的危害氟存在于植物组织中,且是必要的元素。然而,氟的过多吸收则对植物产生毒害作用。土壤氟是植物中氟的重要来源,氟通过土壤—植物—动物—人体进行迁移、富集,导致了一系列的环境污染和健康危害问题。土壤氟污染对作物的危害是慢性积累的生理障碍过程。氟能抑制作物的新陈代谢、呼吸作用及光合作用,抑制新陈代谢过程中马来酸脱氢酶的活性。氟对作物的危害主要表现为干物质积累量少、产量降低、分蘖少、成穗率低、光合组织受损伤、出现叶尖坏死、叶绿退色变为红褐色等。Kundu等人的研究表明:随加入土壤中氟量的增大,磷肥的有效性提高,但小麦对磷的吸收量却减小;当磷肥施加量较低时,氟的毒害性增大。Braen等指出,氟在污染土壤的同时,还会增强金属Al的溶解性,导致F、Al对植物的双重危害。马飞等通过盆栽实验研究了大气氟污染对植物的危害,通过对应参数分析得知:低浓度氟可促进有关合成酶的活性,高浓度则相反;低浓度氟对细胞质膜、叶绿体膜产生伤害,阻碍光合产物的跨膜主动输送;高浓度氟会破坏两膜的结构,使跨膜被动迁移增强,并影响光合产物在穗部和同一叶片中的分布模式。2.2牙釉质代谢产物氟是人体必需的元素,是组成人体骨骼和牙齿的主要成分之一,对骨组织和牙釉质的形成起着重要作用,并通过激活或抑制多种酶的活性而参与新陈代谢过程。缺氟或氟摄入过量都对人体健康不利。2.2.1缺氟的危害(1)缺氟对牙齿的影响。氟有助于使牙齿坚硬,可防止龋齿的发生,牙釉质本质的氟浓度可以高达0.11mg/g。缺氟会使牙釉质受到腐蚀而形成空洞,而洞内滋生的嗜酸性细菌又会进一步加剧对牙齿的破坏。(2)缺氟对骨骼的影响。外环境低氟会导致人体内环境需氟器官的代谢紊乱,使骨骼系统(含牙齿)等发生病变。摄氟不足可抑制骨基质及骨盐合成,导致骨营养不良、长骨过早停止发育、关节增粗、肌肉萎缩等一系列大骨节病征。(3)缺氟对造血功能的影响。人体缺氟时会表现出小细胞性贫血,而在补充铁后可以得到纠正;反过来,铁在临界量时出现的小细胞性贫血则可以通过补充适量的氟得以纠正。当机体处于缺铁的状态时,氟能促进铁的吸收、利用,因而对造血机能有明显的刺激作用。2.2.2高氟氟对患者骨细胞的危害(1)高氟对牙齿的损害。暴露于存在过量氟的环境中会使牙本质结构发生改变。人类长期饮用高氟水可引起氟中毒,患者出现牙齿变黑,牙板发黄,牙面粗糙现象,即所谓“氟斑牙”病症。(2)高氟对对骨骼的损害。过量的氟进入机体会对骨细胞的功能、骨的形态和结构及骨的强度产生明显影响。患者骨质密度改变,骨骼变形,发生佝偻、瘫痪、腰背和腿异常疼痛,逐渐丧失劳动力,甚至会导致死亡。(3)高氟对中枢神经的损害。长期过量摄入氟可引起大脑皮质及皮质下区脱髓鞘和小脑蒲肯野氏细胞数目减少、小体肿胀和染色不均,这些损伤可能导致神经元的联系减少及突触功能异常,继而对脑细胞膜脂质代谢、蛋白质代谢及合成造成影响,损伤大脑的功能。(4)高氟对生殖系统的损害。早在1925年,Schulz等就注意到了氟对雄性生殖系统的毒性作用,认为氟与不育之间有确切的联系。而近年来的一些研究则表明,氟通过促进自由基产生、抑制抗氧化酶类活力导致脂质过氧化作用增强是氟引起生殖系统损害的主要机制。3常用处理方法。在做目前,国内外所处理的含氟工业废水成分复杂多样,处理方法也有多种,常用的主要有吸附法和沉淀法两大类,此外还有反渗透法、离子交换树脂法、电凝聚法、电渗析法等等。3.1沉淀法3.1.1反应式生物处理法化学沉淀法是将一定量的化学试剂投加到含氟废水中,使其与废水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟离子,然后用过滤或自然沉降等方法使沉淀物与水分离,达到除氟的目的。最常用的是石灰石沉淀法,其反应式为化学沉淀法虽然方法简单、处理费用低,但有二次污染问题,处理效果也不太理想,出水氟化物含量在15~30mg/L,很难达到国家一级排放标准,而且存在泥渣沉降缓慢、处理大流量排放物周期长、不适合连续排放等缺陷。该法一般只用于饮用水除氟的预处理,要达到国家饮用水含氟标准还需要进一步的处理。在投加钙盐的基础上,近年来有些研究者提出了与镁盐、铝盐、磷酸盐等的联用技术,最后的处理效果比单纯使用钙盐要好,原因是F-能与Al3+等形成多种络合物而经沉降除去。闫秀芝联合使用氯化钙和磷酸盐处理含氟38mg/L的电子元件清洗废水,使出水含氟浓度降到了5mg/L。3.1.2ph值对氟除氟效果的影响混凝沉淀法是利用水中的F-与A13+、Fe3+、Mg2+等阳离子形成络合物沉淀而除氟的一种方法,所选用的混凝剂一般为明矾、聚铁和聚铝等无机混凝剂,也有有机混凝剂,包括聚丙烯酰胺类和天然高分子化合物(如纤维素、淀粉、木质素等聚糖类和壳聚糖类)。不同混凝剂因其作用机理不同,降氟效果也不同。在实际处理过程中,通常将石灰与明矾一起使用,即首先加入石灰生成沉淀,然后投加明矾生成Al(OH)3产生絮凝作用,二者共同作用达到好的除氟效果。当pH值为5.5~7.5时,氟的去除效率最高。纳尔贡达除氟技术就是基于这个原理发展起来的。在印度的RajivGandhi饮用水工程中,这种技术被广泛地运用于农村地区井水的除氟。褚衍洋等合成了壳聚糖和丙烯酰胺改性壳聚糖两种高分子混凝剂,并比较了它们的除氟性能。结果表明:丙烯酰胺改性壳聚糖的除氟效果优于未改性的壳聚糖;两种混凝剂的除氟率都随投加量的增加和接触时间的延长而提高,最后趋于稳定;两种混凝剂分别在pH值为6.2和5.4时获得较好的除氟效果;混凝温度升高有利于提高除氟率,两种混凝剂都在25℃时达到最大除氟率。混凝沉淀法能够处理含氟量较高的废水,经济实用、设备简单、操作容易,但存在混凝剂用量较大、产生较多难以处理的废渣、除氟效果不稳定、除氟后硫酸根离子还有增加的趋势、处理后的水中含有大量的溶解铝等问题。3.2天然高分子类吸附剂吸附法是将含氟废水通过装有氟吸附剂的设备,氟与吸附剂中的其他离子或基团交换后留在吸附剂上而被除去,吸附剂则通过再生来恢复交换能力。由于吸附过程是一种基于接触法的表面反应,因此吸附法通常只适用于低氟量废水的处理,或氟含量已降到15~30mg/L的预处理后废水的深度处理。氟吸附剂可分为无机类、天然高分子类、稀土类。无机类吸附剂主要有活性氧化铝、铝土矿、载铝离子树脂、聚合铝盐、分子筛、活性氧化镁、活性炭、羟基磷灰石等,天然高分子类吸附剂有褐煤吸附剂、粉煤灰吸附剂、功能纤维吸附剂、壳聚糖、茶叶质铁等,稀土类吸附剂大部分是通过稀土(如Ti、Ce、La等)的水合物负载组分选择性地与氟离子发生交换作用达到净化目的。翁焕新等用氢氧化物及含铝矿物将硅藻土改性后用于含氟废水的处理,其最佳改性条件为pH值控制在12、温度控制在40~50℃。改性不仅能使硅藻土的孔壁得到清理,从而增加孔体积和表面积,而且能加大共存的蒙皂石的层间距,从而增加离子交换反应的吸附空间;此外,与部分硅藻质氧化硅表面缺损部位结合的碱金属和碱土金属也为吸附氟提供了更为良好的条件。YumingZhou等用掺杂La3+的交联明胶吸附水溶液中的氟化物,考察了接触时间、pH值、交联明胶用量对吸附效果的影响。试验结果表明,对于氟浓度为20mg/L的水溶液,当pH值为5~7、接触时间为40min、明胶用量为4g/L时,吸附容量达到最大值4.9mg/g,氟的去除率达98.8%。吸附法用于含氟废水的深度处理具有很好的效果,然而由于床层损耗、吸附容量低、床层再生及再生液处理复杂等问题使其实用性受限。今后吸附法除氟研究的主要方向是开发高效新型吸附剂以克服传统吸附剂饱和吸附容量小的不足。此外,还需加强吸附剂的选择性、吸附剂的再生以及吸附机理等方面的研究。3.3其他新方法除了上述两类主要方法之外,很多研究者在反渗透法、电凝聚法、离子交换树脂法、电渗析法等方面也开展了大量研究工作,针对特种含氟废水,应用一些新方法取得了较好的效果。3.3.1反渗透膜与反渗透法的研究反渗透技术广泛应用于海水淡化、超纯水制备等方面,但在处理含氟废水方面少有报道。原因是反渗透技术是一种分子级的处理技术,需要防止悬浮物对反渗透膜的污染,而工业废水杂质众多,因此处理前需要进行复杂的预处理。此外,反渗透法设备昂贵,耗电量也较大。吴华雄等利用反渗透技术处理不同浓度的模拟含氟废液,试验结果表明:醋酸纤维素膜、低压复合膜可以处理较低浓度(200mg/L以下)的含氟废液,当采用循环方式时,氟的去除率达80%~85%,出水中氟化物含量符合排放标准;但两种膜对高浓度含氟废水处理效果都较差。3.3.2饮用水除氟工艺电凝聚法是利用铝板电极在直流电场的作用下向溶液中溶出的铝离子在水解过程中形成的不同形态氢氧化物的中间产物作为吸附介质吸附水中的F-和氟络合物。电凝聚法可将低浓度含氟废水的F-浓度降至2mg/L以下。孙立成用电凝聚法处理高氟地下水,通过现场试验,确定了当原水含氟量为4.52mg/L时,电流密度应为21A/m2,耗铝率为15.1g/g(对F-计),电流效率为68%,按这3项指标设计饮用水除氟工程,水质指标可达到国家饮用水水质标准。电凝聚法虽然设备简单、操作容易,但制水成本较高,而且对含氟量较高的废水处理效果不好,因而目前难以推广。3.3.3改性树脂对氟离子的去除效果离子交换树脂法是利用树脂与溶液的离子交换作用来除氟的。孔令冬将001×7型阳离子交换树脂改性为H型、La型、Al型树脂后用于吸附水中氟离子,试验结果表明,改性树脂与未改性树脂相比,可明显提高对氟离子的去除率,且其中Al型改性树脂的除氟效果最好。分析表明,Al型改性树脂对水中氟离子去除效果的明显改善是由于树脂中的R—SO3键发生了变化,而不是因为树脂表面孔结构的影响。离子交换树脂法的交换能力和除氟效率均较低,且树脂价格昂贵、再生费用高,因此尚未有工业化实例。3.3.4电渗析除氟法电渗析法是膜分离技术的一种,其原理是在外加直流电场作用下,利用离子交换膜的选择性透过性使水中的阴、阳离子作定向迁移。离子交换膜是由离子交换树脂形成的,故电渗析法实际上是离子交换树脂法的另一种应用形式。昆明冶炼厂采用石灰-碱式氯化铝混凝法处理含氟的电解车间和烟巷水,除氟效果差,而进一步对混凝法处理后的水进行电渗析,不仅可以有效地除去氟离子,还可以除去钙、镁、钠、氯、硫酸根以及其他重金属离子。电渗析法装置复杂,耗电量大,维修强度高,对