纳米无酶电化学葡萄糖传感器的研究进展

纳米无酶电化学葡萄糖传感器的研究进展

0葡萄糖酶传感器的研究葡萄糖的精确检测和定量分析广泛应用于临床诊断、生物分析、环境监控、食品加工等领域。高灵敏度、高选择性和快速葡萄糖检测的方法具有重要意义。1962年Clark和Lyons首次提出酶电极学说,1967年Updike和Hicks首次将葡萄糖氧化酶固定到氧电极上并测试了生物流体中葡萄糖的浓度,标志着葡萄糖酶传感器的诞生。在近50年内,为提高葡萄糖传感器的性能,广大科学工作者进行了大量的探索和卓有成效的工作。尽管葡萄糖氧化酶(GOx)对于葡萄糖具有很好的灵敏性和选择性,但是,酶的价格昂贵,酶活性受温度、pH、离子强度等外部条件的影响大,易失活,且酶的固定化过程复杂,酶传感器稳定性问题难以解决等,诸多因素成为制约酶传感器发展的瓶颈。因此,开发高稳定性、高灵敏性、高选择性的无酶电化学传感器具有重要的学术价值和广泛的应用前景。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,表现出优异的光、电和催化性能。纳米科学与技术应用于传感器领域为传感器的发展提供了无穷的想象空间。近年来,关于纳米材料修饰的无酶传感器研究成为材料、催化、分析、生物、食品和医药检测等领域的研究热点。本文概述了近年来Au基纳米材料、Pt基纳米材料以及无机非金属材料修饰的无酶葡萄糖传感器研究的进展。1aupt材料的电化学表征Au纳米粒子、Au基合金纳米粒子由于具有大的比表面积、良好的电子传导能力和生物相容性,被普遍用于构造无酶葡萄糖传感器。Feng等用电沉积法直接在玻碳电极表面制备了壳聚糖-纳米金膜,在pH=7.10的磷酸缓冲溶液中测试葡萄糖氧化的循环伏安曲线和脉冲伏安曲线,结果表明其在葡萄糖浓度为4.00×10-4~1.07×10-2mol/L范围内显示了良好的线性关系,检测极限为3.70×10-4mol/L,表现出良好的稳定性。Bai等使用电化学沉积法,将Au沉积到聚苯乙烯模板的空隙内得到了三维尺度的纳米金。以三维纳米金修饰的电极检测葡萄糖氧化,在葡萄糖浓度为5×10-6~1×10-2mol/L范围内,在-0.3V的计时电流表现出良好的线性关系,检测极限为3.2×10-3mol/L(信噪比为3)。Xie等在1.0×10-3mol/LHAuCl4+1.0×10-1mol/Lβ-D-葡萄糖+0.10mol/LPBS(pH=7.4)溶液中,用电沉积的方法制备出Auglu/GCE电极,该电极在中性溶液中对葡萄糖氧化有较高的电催化活性,这是由于纳米Au薄膜有较大的比表面积而且合成出的Au纳米粒子是多晶面结构,使葡萄糖分子吸附与脱附的动力加快,从而提高了其催化效率。Ding等用化学合成的方法制备出一种新颖的无酶葡萄糖传感器,它基于纳米Au掺杂NiO纳米带修饰的电极,其相比先前用NiO纳米纤维修饰的电极展示了低的起始电位、低的检测极限、高的灵敏度和宽的线性范围。Chen等利用种子介导生长法制备了三维花状的Au@Pd核壳结构纳米粒子,花状Au@Pd纳米粒子具有较大的吸附空间从而具备了较高的催化效率;通过XPS和电动电势分析得出Pd原子表面带正电荷,有益于葡萄糖的氧化,由于纳米合金粒子固有的协同效应使该电极对葡萄糖具有很高的灵敏性和选择性;通过计时电流曲线测定,电化学氧化葡萄糖在0V(vs.Ag/AgCl)、5nmol/L~0.5μmol/L范围内呈现出良好的线性关系,检出极限为1.0nmol/L(信噪比为3);该电极对尿酸、尿素和抗坏血酸响应电流小,有很好的抗干扰能力。Liu通过电纺丝、煅烧两步法合成珊瑚状AuPt合金纳米粒子,用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征AuPt合金纳米粒子的形貌,X射线衍射(XRD)考察AuPt合金纳米粒子的结构和组成成分,由于AuPt合金之间的强协同效应,致使在中性溶液中对葡萄糖氧化具有很高的电催化特性,珊瑚状的AuPt合金纳米粒子展示了很高的灵敏性(24.6μA·mmol-1·L·cm-2)和低的检测限(3.2μmol/L),线性范围达7.2mmol/L,结果表明此方法合成出的珊瑚状AuPt合金纳米粒子在设计和制造电化学传感器设备中有很好的应用前景。Yang等用电化学共沉积方法在玻碳电极表面(GCE)制备了MnO2/Au纳米粒子,MnO2/Au纳米粒子电极提高了MnO2的电催化活性,碱性条件下测得循环伏安曲线(CV)在0.27V有很明显的葡萄糖氧化特征峰。实验结果表明,经MnO2修饰过的电极表现出了很好的葡萄糖催化特性。Hu等把Cu2O纳米管直接注入到Au的前驱体溶液中用超声辐射法室温条件下合成出Cu2O-Au纳米复合材料,电化学研究表明被Au纳米粒子修饰过的Cu2O纳米管在无酶葡萄糖传感器中的检测性能显著提高,这是由于Au纳米粒子的加入对Cu2O产生了极化效应。在无酶葡萄糖传感器中,Cu2O-Au纳米复合材料修饰的电极在葡萄糖含量的测定方面有潜在的应用价值。2pt-ir在葡萄糖电极作用下的电化学研究Pt基纳米粒子不仅可以应用于工业催化领域、燃料电池领域,而且在无酶葡萄糖传感器方面也表现出很高的电催化活性。在酸性条件、中性条件和碱性条件下Pt基纳米粒子对葡萄糖催化反应已经被人们大量研究。Rong等通过吸附-热解两步法合成了以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体的Pt纳米粒子,该方法合成出的纳米粒子分散度高,尺寸均匀,在碱性条件下对葡萄糖的氧化具有很高的电催化特性,Pt-MWCNTs修饰的电极上覆盖一层1.5%Nafion溶液在检测电位0V(vs.SCE)条件下对尿酸、抗坏血酸有很好的抗干扰能力。在葡萄糖浓度为1~26.5mmol/L范围内有良好的线性关系(相关系数大于0.999)。Bo等采用声波降解法使Pt纳米粒子嵌入到有序的介孔碳(OMCs)中,Pt纳米粒子的嵌入没有改变高度有序的二维介孔碳(OMCs)矩阵模型,所修饰的玻碳电极(GCE)在中性盐溶液体系中测试循环伏安(CV)曲线,在正扫过程中出现多个氧化峰是由于葡萄糖的氧化和葡萄糖被氧化后形成的中间产物继续氧化造成的,在低电位0V出现的氧化峰归因于电吸附住的葡萄糖分子被氧化,形成葡萄糖中间产物;当电极电位达到0.1V时,由于葡萄糖中间产物的积累,阻碍了活性位点进一步电吸附葡萄糖分子,造成氧化电流下降;在0.2V电位下出现的氧化峰可能是由于葡萄糖分子的氧化和葡萄糖中间产物的继续氧化;随着电位的进一步升高,葡萄糖分子和葡萄糖中间产物被氧化成终产物葡萄糖酸内酯或葡萄糖酸,在电位为0.6V时,氧化峰达到最大。通过CV曲线测试明确了葡萄糖的电极催化反应。Niu等在三维网状的Au膜电极(SPGFE)上采用电沉积合成方法制备了Pt-Pd纳米片(NFs),考察了Pt-PdNFs/SPGFE无酶传感器检测葡萄糖性能,结果揭示了这种形貌的Pt-Pd合金在模拟生理条件下有杰出的电催化特性和优秀的选择性,检测葡萄糖溶液最高极限浓度为16mmol/L,在含有0.15mol/L的Cl-溶液中灵敏度高达48.0μA·mmol-1·L·cm-2,在实际的检测过程中也有很好的抗干扰效果。Holt-Hindle等采用一步水热法在Ti模板上合成了不同Ir含量的PtIr合金催化剂,在葡萄糖浓度0~10mmol/L内,测试不同Ir含量的催化剂的计时响应电流曲线,结果表明计时响应电流曲线拟合直线的斜率大小关系为Pt-Ir(0%)<Pt-Ir(22%)<Pt-Ir(53%)<Pt-Ir(38%),在100mV电位下,Pt-Ir(38%)修饰电极的灵敏度为93.7μA·mmol-1·L·cm-2,高于其他3种比例的Pt-Ir催化剂,而且Pt-Ir(38%)催化剂对抗坏血酸(AA)、乙酰氨基苯酚(AP)、尿酸(UA)有很好的抗干扰能力。Guascito等在Pt电极上修饰一层Te微米管进而构筑了无酶催化葡萄糖的传感器电极,Te微米管(MTs)通过热蒸发Te粉末而得,Te-MTs溶解于乙醇中,逐滴滴加到Pt电极表面上形成Te-Mts/Pt电极,该电极在葡萄糖浓度为0.1~1mmol/L之间灵敏度是522.61μA·mmol-1·L·cm-2;在1~29mmol/L浓度范围内,灵敏度是62.45μA·mmol-1·L·cm-2,检测极限为0.1mmol/L(信噪比为3,pH=7.1~7.2),与纳米级材料修饰的电极比较得出,TeMts/Pt电极展示出了很好的传感特性,检测不同浓度葡萄糖溶液的线性范围宽,检测上限达到29mmol/L,而且在1mmol/L葡萄糖溶液浓度下,进行3个相同Te-Mts/Pt电极传感器的重复性检测,对比得出其相对标准偏差值(RSD)为1.47%,说明此传感器对葡萄糖的电催化氧化具有很好的重现性和稳定性。Mahshid等采用脉冲电沉积法制备了有序结构的Pt-Ni-Co三元合金纳米粒子,该纳米粒子构筑的传感器在碱性条件下检测葡萄糖溶液,在0.4V(vs.SCE)电位下出现很明显的葡萄糖氧化峰,在0~0.2mmol/L和0.2~8mmol/L的线性范围,对葡萄糖的灵敏度分别为1125μA·mmol-1·L·cm-2和333μA·mmol-1·L·cm-2,检测极限为1μmol/L,这是由于三元合金的电子效应和结构效应导致该合金纳米粒子修饰的无酶葡萄糖电极有很好的分析性能、高度的灵敏性和选择专一性。对葡萄糖含量的在线监测有很好的应用价值。3apecnt-roo/cpe电极由于贵金属价格昂贵,储量有限,为了节约成本和可持续发展,目前一些无机非金属的纳米材料的合成与应用受到越来越多的关注,无论是在工业催化领域,燃料电池领域,还是在传感器领域,都已被人们大量研究,尤其是在无酶葡萄糖传感器方面,无机非金属纳米材料在中性条件与碱性条件下表现出了很好的催化效果,有非常好的应用前景。Cao等将湿化法合成的FeOOH纳米线固定在用联吡啶锇取代的聚乙烯吡啶(QPVP-Os)薄膜修饰的玻碳电极(GCE)上构造成FeOOH/QPVP-Os/GCE电极。该电极在检测中性葡萄糖溶液时展现出了比较宽的线性范围(15μmol/L~3mmol/L)和较高的灵敏度(12.13μA·mmol-1·L·cm-2),其检测限为7.8μmol/L(信噪比为3,pH=7.4),该电极在检测干扰物质多巴胺(DA)和抗坏血酸(AA)时有明显不同于葡萄糖响应电流的特征峰,且对葡萄糖的响应电流没有明显影响,表明有很好的抗干扰能力,同时在连续的重复性试验检测中,对比得出其相对标准偏差值(RSD)为1.47%,稳定性检测中连续放置30天后电极活性仍保持高达98%,说明此传感器对葡萄糖的电催化氧化具有很好的重现性和稳定性。Ramin等将70%的多壁碳纳米管(MWC-NTs)与30%的氧化钌粉(RuO2)和适量的矿物质油混合成复合电极(CPE),即MWCNT-RuO2/CPE电极,该电极极大地提高了RuO2的电催化活性,碱性条件下(pH>13)测试循环伏安曲线(CV)在415mV和605mV有明显的特征峰,并相比RuO2/PE的特征峰增强了近3.5倍。实验结果显示,MWCNT-RuO2/CPE电极在葡萄糖浓度为0.5~50mmol/L范围内有良好的线性关系(相关系数R=0.9939),检测极限为33μmol/L(信噪比为3,pH>13),而且在10mmol/L葡萄糖溶液浓度下进行重复性实验,对比得出其相对标准偏差值(RSD)为3.4%(n=10),在48h内连续的检测中得出稳定性偏差小于4%,从而证明了该传感器对葡萄糖的电催化氧化具有很好的重现性和稳定性。同时MWCNT-RuO2/CPE电极对抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)也有很好的抗干扰能力。Liu等首先利用电化学侵蚀与超声法制备出2.8nm的超小型硅纳米颗粒(USiN2.8),然后再用电化学法聚合苯胺与USiN2.8共沉淀到硅晶片上得到纤维状的三维结构的聚苯胺(PANI)与USiN2.8的纳米复合材料(NCM)电极。该电极在PBS缓冲液中采用循环伏安法检测葡萄糖时表现出比较高的灵敏性(2.5μA·mmol-1·L·cm-2),检测极限为14μmol/L(信噪比为3,pH=7)。同时为了更好地产生抗干扰效果,滴加一层Nafion膜制成Nafion-NCM电极,该电极对抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)以及对乙酰氨基酚(AP)都有非常好的抗干扰能力,而其电极的灵敏度依然能够保持在2.2μA·mmol-1·L·cm-2,检测极限为16μmol/L(信噪比为3,pH=7)。HuifengTian等利用离子注入机将镍离子注入到经铟锡氧化物(ITO)修饰的电极上构造成Ni/ITO电极,该方法较化学方法更环保,容易控制,成本也较低,合成的镍纳米粒子平均直径在25~35nm;利用循环伏安法在碱性溶液中检测葡萄糖,在0.2~10mmol/L浓度范围内得到线性关系(线性相关系数R=0.9992),灵敏度高达576.7μA·mmol-1·L·cm-2,检测极限为50μmol/L,在1~350μmol/L的浓度范围内线性相关系数为R=0.9993,灵敏度是189.5μA·mmol-1·L·cm-2,检测极限低至0.5μmol/L;同时Ni/ITO电极对尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)的响应电流非常小,放置2周后其稳定性仍然保持在90%以上,表明该电极有很好的抗干扰性与稳定性Ci等通过溶剂热法合成纳米Ni后用焙烧与热处理的方法得到分散的NiO中空微球体(NiO-HMSs),将NiO-HMSs溶解在萘酚与蒸馏水的混合溶液中,逐滴滴加到玻碳电极(GCE)制成NiO-HMS/GCE电极。NiO-HMSs球壁呈稀松多孔状,提供了高达28.4m2/g的表面积。由于NiO-HMSs特殊的结构状态,致使该电极在碱性溶液中对葡萄糖表现出非常好的催化活性,在葡萄糖浓度1.67~6.87mmol/L范围内,其响应时间为3s,灵敏度高达2.39μA·mmol-1·L·cm-2,检测极限为0.53μmol/L(信噪比为3,pH相当于0.1mol/LNaOH)。而且NiO-HMS/GCE电极对尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)以及氯离子都有很好的抗干扰性,加上其电极优良的稳定性与重现性预示着该电极对在线葡萄糖含量的测定有着潜在的应用价值。Ding等在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)的分散作用下用恒电位沉积的方法将纳米Cu沉积到玻碳电极(GCE)得到nano-Cu-GCE电极。nano-CuGCE电极对葡萄糖表现出了非常好的催化性能。通过条件的优化在检测电位400mV下,碱性溶液中葡萄糖浓度在1.0×10-6~3.9×10-4mol/L范围内,检出限为2.6×10-7mol/L(信噪比为3,pH相当于0.1mol/LNaOH),其检测的葡糖糖电流与空白溶液电流值之差与其浓度呈线性关系,相关系数R为0.9981,并且抗坏血酸(AA)、对乙酰氨基酚(AP)和L2半胱氨酸(Cys)对葡萄糖信号几乎无影响,表现出了很好的抗干扰能力。Ahmad等将合成好的CuO纳米粒子(CuONPs)与水、乙醇、异丙醇和二甘醇按一定比例混合制成溶胶,将此溶胶作为墨汁结合喷墨印刷的技术喷洒到带有Ag薄膜的硅基板上(Si/Ag)制成Si/Ag/CuONPs电极,经过表征发现该电极表面CuONPs均匀一致且呈疏松多孔状,底部CuONPs紧密粘附在Si/Ag上;在碱性条件下通过循环伏安与计时电流等方法对不同浓度的葡萄糖溶液进行检测,得到0.05~18.45mmol/L的线性范围,同时该电极对葡萄糖的灵敏度高达2762.5μA·mmol-1·L·cm-2,检出限约为0.5μmol/L(信噪比为3,pH相当于0.1mol/LNaOH);虽然该Si/Ag/CuONPs电极的灵敏度不如Wang等的CuO纳米片/Cu箔电极的3490.7μA·mmol-1·L·cm-2与Meher等的三明治结构CuO/GCE电极的5342.8μA·mmol-1·L·cm-2,但Si/Ag/C