水合、吸附剂与离子强度对吸附的影响

水合、吸附剂与离子强度对吸附的影响

给吸附剂和吸附剂后，溶液中的吸附力与溶液的ph值、离子强度和温度有关。溶液的ph值不仅影响吸附剂的表面性质，还影响吸附剂在溶液中的化学形态。当溶液的ph值小于吸收剂的零电负荷（pzc）时，吸收剂的表面有负电荷。当溶液的ph值大于吸收剂的pzc时，吸附剂表面有负电荷。溶液的ph值对吸附的影响主要是通过改变吸附剂和吸附材料之间的电离作用来影响吸附剂和吸附材料之间的电电作用。在大多数情况下，过高和低的ph值对吸附是不利的。过度高的ph值往往会导致吸附剂和吸附材料之间的负电负荷，导致电排斥效应。过低的ph值往往导致吸附剂和吸附剂含有正电荷，由此产生的电离作用。或者过低的ph值会导致配合作用和其他强化效果，这不利于吸附。只有当溶液的ph值足够时，吸附材料和吸收材料之间才能产生电离失应效应或结合效应等强相互作用，以更好地吸收。温度对吸附的影响和吸附过程的热效应有关,如果吸附过程吸热,则升高温度有利于吸附;如果吸附过程放热,则降低温度有利于吸附.相比之下,离子强度对吸附的影响则比较复杂.在实际的吸附过程中,平衡吸附量随离子强度的增加而增加、基本不变和减小的情况都有.另外,离子强度不仅影响吸附热力学,而且对吸附动力学也能产生一定的影响.离子强度对吸附的影响机理尚不十分清楚,本文结合作者以前的工作基础,对离子强度对吸附影响机理的有关问题进行讨论.1基本总结1.1金属离子的性质水溶液中的离子或分子通常与水分子络合而形成水合离子或水合分子,这种络合可以是部分的,也可以是全部的.以金属离子为例,其水化层示意图如图1所示(假定第一水化层的水合数为6).一般认为金属离子在水溶液中有三个水化层,水化层的存在影响吸附质与吸附剂之间所能达到的最短距离.水分子与金属离子形成络离子[M(H2O)6]n+后,氧原子的电子会向金属离子的空轨道偏移,导致与金属离子络合的水分子的酸性比自由水分子的酸性强.1.2tlm模型的建立有若干模型,在此仅介绍Stern模型和经典三层模型(TLM).当水溶液中的金属氧化物等固体表面带电时,具有极性的水分子会定向排列在固体表面,形成第一水化层,在第一水化层之外会形成第二水化层.第一和第二水化层的介电常数比本体溶液的介电常数小得多,水化层的层数和水分子的取向取决于固体表面的性质和表面电势的强弱.按照Stern模型,与固体表面带相反电荷的水合离子会停留在第二水化层之外,形成外Helmholtz面(OHP),OHP之外为扩散层(图2),固体表面与OHP之间的区域为Stern层.TLM为Stern模型的改良模型,按照该模型,部分电解质离子能进入Stern层,并与固体表面发生较紧密的作用,例如与固体表面上的离子形成离子对.进入Stern层,并与固体表面发生较紧密作用的电解质离子所处的平面为内Helmholtz面(IHP).按照经典三层模型TLM,Stern层被分成两个新层,从固体表面到内Helmholtz面(IHP)的一层和内外Helmholtz面之间的一层(图3).1.3离子强度对吸附行为的影响当吸附质与吸附剂之间存在化学键(一般为配位共价键)作用,吸附质与吸附剂的功能基团之间不存在水分子时,形成了内层表面络合物(ISSC)(图4);当吸附质与吸附剂之间存在较弱的非化学键作用(如离子对作用),吸附质与吸附剂的功能基团之间存在水分子时,形成了外层表面络合物(OSSC)(图5).离子强度对吸附的影响可用来区分吸附质被吸附后形成的络合物类型,当吸附对离子强度不敏感或吸附随离子强度的增加而增加时,可能形成了ISSC;当吸附随离子强度的增加而减小时,可能形成了OSSC[10,17,18,19,20,21].2离子强度对吸附的影响2.1离子强度和吸附质的影响一般认为,电解质的加入压缩了双电层的厚度,削弱了吸附质与吸附剂之间的静电作用.在高离子强度下,电荷平衡离子包围了带相反电荷的吸附点位,部分中和了吸附点位的电荷,削弱了吸附点位与吸附质之间的静电作用.当吸附剂和吸附质之间存在静电吸引作用时,增加离子强度对吸附不利;当吸附剂和吸附质之间存在静电排斥作用时,增加离子强度对吸附有利.例如,对于蛋白质的吸附,在较高离子强度下,盐离子强烈地屏蔽蛋白质分子和吸附剂之间的静电引力,使蛋白质分子难以在吸附剂表面上吸附和重排,吸附剂对蛋白质的吸附能力减弱.如果吸附机制除了静电作用之外,还存在疏水作用等其它机制,那么离子强度对吸附的影响还和吸附质在吸附剂表面上的浓度有关.例如,对于某些天然有机物在活性炭上的吸附,当天然有机物在活性炭表面上的浓度较低时,吸附随离子强度的增加而减小,这时静电吸引作用可能是占支配地位的吸附机制;当天然有机物在活性炭表面上的浓度较高时,增加离子强度会促进吸附,这时被吸附的天然有机物离子之间很接近,它们之间的静电排斥作用阻碍进一步的吸附,增加离子强度削弱了被吸附的天然有机物离子之间的静电排斥作用,从而有利于吸附.这时天然有机物与活性炭之间的疏水作用很可能对吸附起了重要作用.2.2离子交换和离子交换两种主要吸附剂的性质在形成外层表面络合物(OSSC)的情况下,加入的电解质离子会与被吸附的离子之间发生离子交换竞争,从而抑制吸附,吸附随离子强度的增加而减小.例如,对于Ni2+在钠蒙脱石上的吸附,在pH5.8的情况下,Ni2+的吸附随着NaNO3浓度的增加而减小,Ni2+与Na+发生离子交换竞争,Ni2+被吸附后形成外层表面络合物,阳离子交换是Ni2+吸附的主要机制.对于Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)被高岭石和伊利石的吸附,在低pH时,金属离子通过离子交换被高岭石表面永久带负电荷的点位(X-)所吸附,吸附量随离子强度的增加而明显减小;随着pH值的升高,表面羟基(SOH)成为主要的吸附点位,金属离子被吸附后形成了内层单齿表面络合物,离子强度对吸附的影响明显减弱.对于Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)在木质素上的吸附,Th(Ⅳ)在斑脱石上的吸附,四环素在蒙脱石上的吸附,以及Ni(Ⅱ)在泥煤上的吸附,增加离子强度都抑制吸附,这些结果都可能和电解质离子与吸附质之间的离子交换竞争有关.2.3盐析和盐溶效应向溶液中加入电解质之后,溶液中的其它电解质或非电解质的溶解度减小或增大的现象,分别称为盐析或盐溶效应.当电解质被加入非电解质溶液中之后,它们相互争夺溶剂分子,电解质离子争夺溶剂分子的能力更强,这会导致溶剂分子由非电解质向电解质离子的迁移,从而降低非电解质的水合度和溶解度,使其更倾向于被吸附.如果溶液中存在的是其它电解质,该电解质与后加入的电解质存在强弱差别,也会有类似的盐析或盐溶效应.一般来说,阳离子水合度高于阴离子水合度,阳离子主要与盐析效应有关,而阴离子主要与盐溶效应有关,整体效应如何,取决于二者的平衡.对于羧甲基纤维素被滑石的吸附,碱性染料被斑脱石的吸附,聚丙烯酸被氧化铝的吸附,以及有机物被活性炭的吸附,离子强度增加时,吸附量都增大,这些都可能和盐析效应有关,由于盐析效应的作用,吸附质在溶液中的溶解度减小,亲水性减弱,使吸附质更容易靠疏水作用被吸附.2.4自由离子+ar+r-p离子对的概念和两个特定的距离a和R有关.a是两个带相反电荷的离子之间所能达到的最短距离.一般认为,由于电子壳层之间的强排斥作用,离子即使发生了极化,它们之间的距离也不能小于最短距离a.a与正负离子半径(晶体半径)之间的关系为a≥r++r-.另一个距离R是溶液中带相反电荷的两个离子以离子对的形式存在时,它们之间允许的最大距离.如果溶液中带相反电荷的两个离子之间的实际距离r大于R,那么这两个离子没有形成离子对,而是以自由离子的形式存在.如果r在a和R之间,而且维持这个距离的时间大于自由扩散过该距离的时间,就可以认为形成了离子对.在稀溶液中,一旦形成离子对,一般不会再与其它离子结合;在浓溶液中,有可能形成由三、四或更多个离子构成的集团.如果电解质离子与吸附质离子之间形成了离子对,吸附质离子的有效浓度就会降低,导致吸附量减小.即使吸附质离子不形成离子对,随着离子强度的增加,吸附质离子与其它离子间的相互作用也会增加,吸附质离子的有效浓度也会随之降低,同样会导致吸附量的减小.2.5大流量扩散双电层的聚合反应当吸附剂为粒子形态,尤其是微粒形态时,在纯水中,由于扩散双电层的排斥作用,吸附剂粒子不会团聚;在溶液中电解质浓度高的情况下,扩散双电层的厚度受到压缩,排斥作用受到削弱,有可能使粒子团聚.电解质浓度较低时,会使吸附剂粒子进行边对边的团聚;电解质浓度较高时,会使吸附剂粒子进行面对面的团聚.吸附剂粒子团聚后,吸附的总点位数会发生变化,吸附量也会发生相应的变化.当吸附剂为高分子吸附剂时,增加离子强度会造成吸附剂的收缩和吸附剂孔隙的减小,从而减小了吸附的总点位数.2.6吸附剂的选择如果吸附质是水溶性大分子有机物,增加离子强度会使吸附质分子或离子减小,这可能会促进吸附,原因有两点:(1)由于吸附质分子或离子尺寸变小,吸附剂表面能容纳更多的吸附质;(2)使得吸附质能够进入吸附剂更小的孔道.离子强度的增加也可能会导致吸附剂分子或离子的团聚,从而使吸附量增加.如果吸附质为蛋白质分子,离子强度的影响会更为复杂,离子强度不仅会影响蛋白质分子的大小,而且会影响其构象、稳定性和功能,盐离子与蛋白质中的带电氨基酸的特殊作用是导致蛋白质构象变化的原因之一,随着蛋白质构象的变化,其与吸附剂之间的作用也会改变,吸附量也会相应发生变化.2.7离子强度的影响吸附质与吸附剂之间的作用力有静电作用、疏水作用、络合作用、氢键等[49,50,51,52,53,54,55].一般来说,溶液的离子强度增加时,吸附质与吸附剂之间的静电作用减弱,疏水作用增强,络合作用变化不大,氢键如何变化尚不清楚.3离子强度的影响在水溶液吸附体系中,改变离子强度对吸附剂和吸附质都会产生影响.对吸附剂的影响主要表现在三个方面:(1)改变了吸附剂表面的双电层厚度;(2)促进微粒形态的吸附剂发生团聚;(3)造成高分子吸附剂的收缩及孔隙的减小.对吸附质的影响主要表现在四个方面:(1)与吸附质离子产生离子交换竞争;(2)对吸附质产生盐析或盐溶效应;(3)电解质离子与吸附质离子形成离子对;(4)改变溶液中大分子吸附质分子的大小.离子强度既影响到吸附质,又影响到吸附剂;既涉及到吸附动力学,又涉及到吸附热力学,因而离子强度对吸附的影响比较复杂.为了更深入地研究离子强度对吸附影响的物理化学本质和机理,有必要进行如下几方面的考虑:(1)在简化的、有代表性的体系