基于电子鼻的奶粉检测与分析

基于电子鼻的奶粉检测与分析

随着人们对牛奶营养的理解，中国牛奶和食品的年人均消费从5年前的7公斤增加到去年的1公斤。但是,随着我国奶产业的快速发展,奶类产品的质量安全问题也层出不穷。少数奶农及一些不法“奶贩子”、一些“无良企业”,为了牟取暴利,常常在牛乳中掺假使杂。如2004年发生在安徽阜阳的“大头娃娃”事件,即为一些不法分子在奶粉中掺入了伪劣原料,造成婴儿营养不良,乃至中毒;继2008年河北石家庄“三鹿毒奶粉”的三聚氰胺事件之后,2010年上海熊猫炼乳、陕西金桥乳粉、山东绿赛尔纯牛奶等品牌的乳品又接二连三地暴露出三聚氰胺超标的问题;2009年浙江省金华市“晨园乳业”被查出制造“皮革奶”。而2010年2月皮革奶又死灰复燃,引起了各界的广泛关注,使得民众对国产乳制品的信任度再一次遭遇了危机。现在各级政府对乳制品的安全问题已经给与了高度的重视,生产企业的自我保护意识与产品质量检测能力也在不断地加强。目前对乳制品掺假的检测方法主要有高效液相色谱、毛细柱气相色谱、质谱、红外光谱、核磁共振等。这些方法无疑能够对掺杂物进行准确的检测和辨别,但是它们主要是基于实验室的检测,难以做到现场快速分析判断牛奶的质量安全。因而更加快速、简便的检测方法亟待推出,以便能够从奶源、牛奶的加工、销售等整个环节进行有效的实时监管。电子鼻是一种由一个以传感器阵列形式存在的化学传感系统和一个神经网络形成的模式识别系统组成的高级传感器系统。并且因为其体积小,便于携带等特点,使其在食品加工业、酒类检测、烟草鉴别、化妆品生产等领域有着十分广阔的应用前景[8,9,10,11,12,13,14]。目前,电子鼻在乳制品中的应用也有报道,主要包括对不同品种、不同产地奶酪的识别;预测牛奶的保质期、对变质牛奶中细菌的分类等。本研究中,我们将电子鼻应用到奶粉的掺假检测上,以期实现对乳制品掺假的快速、准确、便捷地鉴别,这将有助于我们对市场上乳制品更有效地监管。1材料和方法1.1有机较大婴幼儿配方奶粉、培养基、水粉、水湿、干成汁的配方伊利全脂奶粉(以下简称伊利,生产批号为68151141FB)、雅培金装婴幼儿喜康力智100(以下简称雅培)、澳优能力多有机较大婴幼儿配方奶粉(以下简称澳优)、光明全脂奶粉(以下简称光明)、优聪金装婴儿配方奶粉(以下简称优聪)、雀巢全脂奶粉(以下简称雀巢)、贝因美儿童成长配方奶粉(以下简称贝因美)、豆粉、植脂末购于宁波江东欧尚超市;尿素(AR)购于宁波奥博科学仪器有限公司。PEN3型便携式电子鼻德国AIRSENSE公司;15mL螺纹口样品瓶上海安谱科学仪器有限公司。1.2实验方法1.2.1电子鼻置管准确称取奶粉0.5g,置于样品瓶中,于25℃环境下进行检测。检测时将电子鼻进样器针头插入软膜,设定吸气时间100s,清洗时间为200s,进气量为300mL/min。每个样品作三个平行。1.2.2不同蛋黄粉的添加量在奶粉中掺入不同的物质,按掺入物的不同分为以下几组:0.4g伊利奶粉中掺入0.1g光明奶粉、0.4g伊利奶粉中掺入0.1g豆粉、0.4g伊利奶粉中掺入0.1g尿素、0.4g伊利奶粉中掺入0.1g植脂末。同时选光明奶粉作了验证,分为以下三组:0.4g光明奶粉中掺入0.1g豆粉、0.4g光明奶粉中掺入0.1g尿素、0.4g光明奶粉中掺入0.1g植脂末。所有样品均作三个平行,混合均匀后,用电子鼻进行检测,检测条件同1.2.1。1.2.3掺假奶的比例称取一定量的植脂末混入到光明奶粉中,配制成80%、60%、40%、20%、1%、0.7%、0.5%和0.3%的掺假奶。称取不同掺假浓度的奶粉0.5g置于样品瓶中,每组样品作三个平行,按照1.2.1的方法进行电子鼻的检测。1.3ster主成分分析所采集的数据运用电子鼻配套的WinMuster软件进行主成分分析(PCA)和线性判别式分析(LDA)方法进行分析,本实验选取第98、99s的测量数据进行主成分分析。2结果与讨论2.1电子鼻部分传感器的响应本实验采用的PEN3便携式电子鼻包括10个金属氧化物传感器,表1列出的是十根传感器的名称和所对应的敏感物质类型。该电子鼻具有自动调整、自动校准及系统自动富集的功能。响应信号为传感器接触到样品挥发物后的电导率G与传感器在经过标准活性炭过滤气体后的电导率G0的比值。图1为电子鼻10个传感器对光明奶粉样品的响应曲线(A)和雷达图(B)。响应曲线是传感器信号随时间的变化趋势,而雷达图则显示了10个传感器信号的相对强弱。图1中显示,2号传感器信号最强,这主要因为2号传感器是10个传感器中灵敏度最大的,且对氮氧化合物很灵敏。这一现象也出现在其他品牌的奶粉样品检测中。2.2不同品牌奶粉的口感和能力由于奶源和配方的不同,不同品牌的奶粉形成不同的风味。实验中利用电子鼻对伊利、雅培、澳优、光明、优聪、雀巢、贝因美这几个品牌的奶粉样本进行信息采集,用PCA和LDA法进行分析,结果见图2A、C。从图2中可以看出,不管是用PCA,还是用LDA法分析,在所建的电子鼻模型中,不同品牌的奶粉样本的分析数据点均分布于各自区域,除了贝因美和优聪有部分重叠外,其余样本间的距离较大。第一主成分和第二主成分的方差贡献率分别为81.33%和12.63%,两成分的总贡献率为93.96%,说明这几个奶粉样本之间的挥发性气味有较大的差异,其中第一主成分起到了最为关键的作用,而电子鼻则能够依据其进行准确地识别和区分(区分度见图2B)。为了验证该模型的准确性,分别取光明、雅培的奶粉样品进行判别,结果见图3。从图3中可以看出,不同品牌的奶粉样品的气味曲线穿过模型中相应品牌样品的气味数据点(图3A、C)。运用欧氏距离(Euclid)及相关性(Correlation)进一步归类、判定,同样显示了电子鼻判定结果的正确性(图3B、D)。2.3电子鼻分析结果以20%的比例在伊利奶粉中分别掺入不同品牌的奶粉(光明奶粉)、豆粉、尿素以及植脂末,电子鼻检测获取数据后,用PCA和LDA分析法进行分析见图4。结果表明,掺入其他物质后,均能与纯伊利奶粉较明显地区分开来。为了验证电子鼻对这种掺假检测的可行性,又以光明奶粉作了类似的掺假检测,即以20%的比例在光明奶粉中分别掺入豆粉、尿素以及植脂末。电子鼻检测所得数据,用PCA和LDA分析后见图5,结果显示,掺入20%的豆粉、尿素以及植脂末后,光明奶粉的电子鼻图谱也发生了显著改变。利用电子鼻对掺假奶粉的检测,其依据一是掺入物气味的影响,二是由于其他物质的掺入导致本身奶粉含量的下降。2.4电子鼻的测定为了研究电子鼻对奶粉掺假检测的灵敏度,实验分别对含80%、60%、40%、20%、1%、0.7%、0.5%和0.3%植脂末的光明奶粉进行电子鼻的检测,以未掺假的光明奶粉作为对照。从图6可以看出,所有掺假样品均有别于未掺假样品,意味着在掺假量为0.3%的情况下,电子鼻依然能够将其鉴别出来。3电子鼻对奶粉的识别机理及掺假的检出限本文应用电子鼻对不同品牌的奶粉和掺入其他物质的奶粉进行了检测,建立了不同品牌奶粉和掺假奶粉的电子鼻模型,并对掺入物浓度的电子鼻检出限进行了进一步的研究。通过运用PCA和LDA的统计分析,结果表明,电子鼻能够对伊利、雅培、澳优、光明、优聪、雀巢、贝因美这几个品牌的奶粉进行区别。所建立的各品牌奶粉的电子鼻模型,经光明奶粉和雅培奶粉进一步验证了其准确性。同时电子鼻也能够实现对掺假奶粉的鉴别,以光明奶粉和伊利奶粉为例,当分别掺入20%的豆粉、植脂末和尿素时,电子鼻均能够实现对它们的区分。为了研究电子