二氧化锆烧碱碱熔法烧结工艺的研究

二氧化锆烧碱碱熔法烧结工艺的研究

1锆基材料的发展二氧化锆具有优异的耐候性、耐腐蚀性和可塑性。作为新材料领域的重要原材料，它已成为新材料领域的重要原材料。除大量应用于耐火材料外,添加有晶型稳定剂的稳定性二氧化锆广泛用于制造压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、固体电解质电池、陶瓷内燃机引擎、光学玻璃和二氧化锆纤维及锆催化剂等,是20世纪最有发展前途的功能材料之一。自然界中存在的锆主要以锆英石、斜锆石、水锆石、曲晶石、钠长石等矿物形式存在,其主要成份是ZrSiO4,是由ZrO2和SiO2彼此以牢固化学键结合而成的非常稳定的化合物,故无法直接用湿化学法分解,一般均先采用火法冶金将ZrSiO4破坏,再用湿化学法将锆浸出,其中间产物一般为氯氧化锆或氢氧化锆,中间产物再经煅烧可制得不同规格、用途的二氧化锆产品,其加工工艺如下。1.1烧碱法zro2碱熔法是国内外最早、最常用的方法,根据碱熔料不同,又分为烧碱法和纯碱法。烧碱碱熔法是将锆英石精矿与烧碱在650~750℃熔融,然后以热水浸溶体,硅以硅酸钠形式进入溶液中,锆酸钠不溶于水,留在固相渣中,用盐酸处理固相渣,生成水溶性的ZrOCl2,过滤除去酸不溶物,将清液蒸发结晶析出ZrOCl2·8H2O,经洗涤、800℃焙烧,即得ZrO2产品。为了降低原料成本,可用纯碱代替烧碱作碱熔剂,但碱熔温度要升高到1050~1100℃才能反应完全。其过程为将纯碱同锆英精矿按1∶1.2(重量比,下同)在回转窑内煅烧,其后序过程同烧碱法相同。此法虽用价格便宜的纯碱代替烧碱,但由于回转窑设备投资大,操作复杂,整个工艺技术未能在国内工业化推广使用。1.2矿化剂熔融时间鉴于烧碱碱熔法碱耗高,产品氯化钠杂质含量高等问题,开发研究了用石灰或碳酸钙同锆英石进行烧结的工艺,控制锆精矿与石灰比1∶1.6~1.7,混料烧结时,加入适量的矿化剂,熔融温度可下降300~400℃,锆英石转化率可达96%~98%。烧结块先用5%~10%稀盐酸冷处理,使过量石灰及部分可溶性杂质除去,然后加浓盐酸在70~80℃进行浸取,锆以ZrOCl2形式进入溶液,同时烧结形成的硅酸钙分解成硅酸,通过加絮凝剂使之沉淀分离,溶液降温结晶析出ZrOCl2·8H2O,洗涤煅烧得ZrO2产品。1.3竖式氯化法直接氯化法是国外常用的一种方法,国内仅少数企业采用。实际过程为将锆英石精矿与炭混合压制成块,在竖式氯化器中于1100℃左右连续氯化,氯化产物为ZrCl4和SiCl4。ZrCl4气化温度较高,可通过控制冷凝温度使之同SiCl4分离,冷凝所得的粗ZrCl4经升华、净化、水解和降温结晶析出ZrOCl2·8H2O,煅烧得ZrO2。1.4样品的制备为了克服以上方法不足,美国最先开发了等离子体法加工锆英石制ZrO2工艺,其主要过程为:在氮气保护下,锆精矿被高温等离子电孤快速分解成富含ZrO2和SiO2的两相,产物经骤然冷却后,ZrO2以多晶体形式析出,而SiO2玻璃相包裹在其周围,将混合物用稀碱液处理,SiO2溶于液相,余下ZrO2渣经水洗、浓碱处理可得纯度较高的ZrO2产品。1.5锆矿的分离、分离将纯度较高的锆精矿同石墨混合置于电孤炉内加热至1800~1900℃,锆矿分解为单斜ZrO2和挥发性SiO,从而达到直接将锆、硅分离目的。此法设备较简单,成本低廉,无须湿化学法处理,但产品纯度较低,仅作为耐火材料用。1.6氟硅酸钠法工艺过程为在650℃将锆矿与氟硅酸钠混合烧结,之后用氨水浸取烧结块,生成Zr(OH)4沉淀,将沉淀过滤、洗涤、焙烧得ZrO2。2等离子体法与碱熔法工艺比较国内现有二氧化锆生产企业十几家,有两家企业采用直接氯化法生产,大部分企业采用碱熔法生产工艺。其它生产工艺自80年代以来已成为人们研究的热点,其中,石灰烧结法由于成本低、产品质量稳定,近年来已在国内实现稳定工业化规模生产,并有取代烧碱碱熔法趋势。电熔法国内虽然已工业化,但由于产品纯度低,应用受到限制。等离子体法和氟硅酸钠法有多家研究,但未见工业化生产报道。烧碱碱熔法除分解剂较贵外,由于其烧结物分别用水和酸浸出除硅时粘度较大,固液分离困难,须反复多次浸洗和陈化,因此,造成浸洗液浓度低,量大,不易回收处理。同时,锆酸钠损失较大,锆的回收率低。而石灰烧结法烧结物能直接用酸两步处理,产生的硅渣在絮凝剂作用下,容易形成大的团粒,沉清和过滤比较容易,无须陈化处理。且浸洗液成份主要是氯化钙,具有回收价值,酸洗作业锆的回收率达98%~99%,较碱熔法高20%以上,整个工艺过程流程短,产品质量稳定。直接氯化法虽然产品纯度较高,但ZrCl4水解产生的HCl虽然可部分返回系统,但整个工艺过程自身不能平衡,须解决稀盐酸和副产SiCl4出路问题,否则,产品规模难以扩大。此外,此工艺对设备材质要求苛刻,也制约了其发展。等离子体法与其它工艺方法相比,具有工艺简单、无环境污染、成本低、产品纯度高的特点,在国外已工业化。国内工业化规模还存在一些技术问题,只能进行小批量生产。氟硅酸钠法不但分解剂氟硅酸钠较便宜,而且浸取锆时不用盐酸,原料成本较低。锆的回收率同碱熔法相近,但产品纯度仅达97%,工艺须进一步改善,以降低杂质含量,提高产品含量。3二氧化锆的应用趋势3.1复合稳定剂对zro2稳定性的影响纯净二氧化锆随温度变化存在三种不同晶型,单斜晶、四方晶和立方晶,其相变温度为:单斜晶1170℃⇄⇄1170℃四方晶2370℃⇄⇄2370℃立方晶单斜晶和四方晶之间转变是快速可逆转变,在冷却时伴随有7%的体积膨胀,易使制品发生开裂现象。为保持制品稳定,使用时须加入CaO、MgO、Y2O3、CeO3等稳定剂,使之同ZrO2形成立方晶系固熔体而使ZrO2稳定。普通碱熔法产品属不稳定ZrO2,石灰烧结法所用石灰是稳定剂,便于制稳定性ZrO2,能满足耐火材料和精细陶瓷行业的需要。3.2高纯和高纯稳定性的zro2随着高精度、高可靠性二氧化锆电子元件的发展,需要高纯和高纯稳定性的ZrO2。采用将ZrOCl2·8H2O加入稳定剂后,用氨盐或酰胺类物质生成沉淀,经洗涤、干燥、表面处理、煅烧,可得高纯稳定ZrO2。3.3zro28h2o活性粉体增韧陶瓷具有高强度、高韧性和优异的可塑性,可用作陶瓷内燃机引擎,其制造原料ZrO2需满足高纯、超细、均匀分散特性,这种活性粉体多由ZrOCl2·8H2O或其它可溶性锆盐经溶胶凝胶法制成。由ZrO2超细粉制造的电子陶瓷在通讯、广播、电视、雷达等电子设备中有广泛的应用。此外,随着计算机集成电路、激光、超导等新技术的发展,其用途日益扩大。如以ZrO2为原料的压电陶瓷就用于家庭音响、传感器、报警器、超声清洗仪器、医疗诊断仪和通讯设备等。3.4催化剂合成甲醇二氧化锆是一种有良好应用前景的催化剂载体,由于它与活性相的作用比较特殊,在化学性质上比经典载体γ-Al2O3、硅胶更为惰性,且本身兼具酸碱性、氧化还原性,制成的催化剂具有突出的活性、选择性。如制成的CuO/ZrO2催化剂对CO或CO2与氢反应合成甲醇产率优于CuO-ZnO-Al2O3及CuO/TiO2催化剂;Rh/ZrO2对上述反应的活性优于Rh/Al2O3、Rh/SiO2或Rh/MgO。此外,利用ZrO2制成的固体超强酸催化剂可代替传统的催化剂(如H2SO4),催化合成多种重要的精细有机化学品和性能优异的燃料。它可代替硫酸、