大孔吸附树脂吸附n,n-二甲基甲酰胺的热力学与动力学特性

大孔吸附树脂吸附n,n-二甲基甲酰胺的热力学与动力学特性

1dmf回收废水在工业上，作为优良的选择剂，n、n-二甲基甲基胺（mf）用于腈丝绸提取和人造革生产，30%用于医药、农业等行业（陈云根等，2001）。这些行业的生产过程中排放的大量df被用作废水处理，仅在制造行业排放约1亿t（宋赞生等，2007）。当废水中的df浓度较高时，对人体会产生一定的毒性。因此，从废水中回收df对降低和生产工具的环境保护非常重要。从废水中回收dmf废水的方法有很多。现在，最常见的是精整法，但精整过程需要蒸发大量的水，能耗高。因此，许多研究人员提出了多塔精整（赵顺华等，2007）和精洗液提取（宋赞生等，2007；张晖等，2011）等节能技术。研究表明，大孔吸附树脂不适合酸、碱和有机溶剂，水质稳定，可以从溶液中提取、分离和回收有机物质。与活性炭相比，大孔吸附树脂具有狭窄分布、高机械强度和易于回收的优点（李洪江等，2010）。因此，它被广泛应用于处理苯、苯、胺和二甲胺等有机废水（李洪江等，2010）。然而，在这项工作中，基于树脂筛选，采用大孔吸附树脂，吸收废水中的df，然后通过精洗分离回收dmf和脱附剂，并在该过程中研究了相关的吸附过程中的吸附过程。2材料和方法表面活性剂2.1仪器、药品和吸附剂仪器:GC-102型气相色谱仪,数显恒速搅拌器,DKB型超级恒温水槽,阿贝折射仪,250mL三口烧瓶,聚四氟乙烯搅拌棒,分样筛(20目、30目、40目),电子分析天平(SartoriusBS124赛多利斯仪器系统有限公司).吸附剂:树脂的主要型号包括NKA-Ⅱ、AB-8、D61(天津波鸿树脂科技有限公司),D115、D152、DK110、C107E、C115E、D113、D151、D152E(漂莱特有限公司),D001(安徽三星树脂科技有限公司);果壳活性炭、煤质活性炭、活性炭毡(宁夏活性炭生产基地).试剂:N,N-二甲基甲酰胺,去离子水.2.2实验方法2.2.1再生粗提物的制备吸附剂筛选:分别称取NKA-Ⅱ、AB-8、D61、D115、DK110、D152、C107E、C115E、D113、D151、D152E、D001型大孔吸附树脂、果壳活性炭、煤质活性炭和活性碳毡18.0g于不同的烧杯中,将23.0g质量分数为12.7%的DMF溶液加入各烧杯中,吸附12h后达到平衡,分别取样进行色谱分析.吸附剂再生性能实验方法:称取18.0g吸附剂吸附23.0g质量分数为12.7%的DMF溶液,吸附达到平衡后取样色谱分析溶液组成;而后将树脂用乙醇解吸完全,并用水将树脂清洗至无乙醇味道,重复以上步骤并记录树脂使用次数.2.2.2dmf的稳定性测定将经过预处理的30.0g粒径为40~20目的树脂置于250mL三口烧瓶中,然后加入100.0g质量分数分别为1%、3%、5%、7%、10%、13%、16%、20%、22%、24%、26%、30%、35%、40%、45%的DMF水溶液,烧瓶浸入恒温水槽以控制温度恒定,开启搅拌器恒定在300r·min-1,分别测定温度为298、308和318K时的吸附平衡曲线,吸附开始后每间隔5min取样分析一次,直至吸附达到平衡.2.2.3dmf吸附动力学实验将经过预处理的30.0g粒径约为20目的树脂加入到250mL三口烧瓶中,然后加入100.0g质量分数为20%的DMF水溶液,搅拌速度控制为100r·min-1,在吸附温度分别为298、308和318K的条件下进行吸附动力学实验.实验开始后,每隔1min取一次样,取10次,再每隔5min取一次样,取4次,最后每隔30min取一次样,取5次,直至吸附达到平衡,实验结束.3结果和讨论显著3.1dmf废水的生物处理根据2.2.1节的吸附剂筛选实验方法,对不同的吸附剂分别进行吸附实验,结果表明:果壳型活性炭、活性碳毡、D115、D152、DK110、C107E、C115E、D113、D151、D152E、D001、AB-8、D61型大孔吸附树脂等的吸附效果较差;煤质活性炭只能吸附低浓度DMF废水;NKA-Ⅱ型大孔吸附树脂的吸附效果较其它吸附剂好.在此基础上对NKA-Ⅱ型大孔吸附树脂进行再生性能实验,并计算平均吸附量.由于吸附前后溶液浓度不同,结合物料衡算得出平衡吸附量的计算公式为:其中,C0为溶液初始质量分数(g·g-1),Ce为溶液平衡质量分数(g·g-1),为树脂平衡吸附量(g·g-1),具体计算结果见表1.由表1可知,树脂重复吸附、解吸1、5、15、30、50、60次后的吸附效果基本没有变化,故而表明该树脂具有良好的重复使用性能.3.2等温吸附平衡Freundlich和Langmuir等温吸附方程是应用最为广泛的等温吸附方程(Gaoetal.,2010;Wuetal.,2005;Juangetal.,2001;Piccinetal.,2009),计算过程如式(1)和(2)所示.式中,qe为固相平衡浓度(g·g-1),Kf为Freundlich等温吸附方程常数,n为Freundlich等温吸附方程常数,qm为Langmuir等温吸附方程最大饱和吸附量(g·g-1),KL为Langmuir等温吸附方程常数(g·g-1).298、308和318K温度下的吸附平衡实验数据分别采用Freundlich和Langmuir等温吸附方程进行拟合,结果如图1所示.拟合得到Langmuir和Freundlich等温吸附方程的相关参数如表2所示.从表2可以看出,Freundlich方程拟合的可决系数R2比Langmiur方程高且均大于0.98,可见NKA-Ⅱ大孔吸附树脂吸附DMF的吸附平衡线更符合Freundlich吸附等温方程.Freundlich理论指出,Kf可作为评价吸附容量的依据(刘福强等,2002),Freundlich方程拟合结果表明,不同温度下Kf值的变化不大,所以温度对NKA-Ⅱ型树脂吸附DMF的容量影响很小;拟合得到的Freundlich方程参数n均大于1,表明NKA-Ⅱ树脂吸附DMF属于优惠吸附(卢珂等,2006).3.3等温吸附法计算dmf的吸附行为根据Clapeyron-Clausius方程(3)(朱思佳等,2006),任意选取7个平衡吸附量qe,根据Freundlich方程(1)算出各温度下的Ce值,以lnCe对1/T作图,并进行线性拟合,即可求出吸附焓变ΔH,计算结果见图2和表3.式中,T为吸附温度(K),K0为Clapeyron-Clausius常数,R为气体常数,取值为8.314J·mol-1·K-1.根据Gibbs吸附等温描述推导出计算吸附自由能变ΔG的方程(刘福强等,2002)如式(4)所示.根据Gibbs-Helmholtz方程(5)(刘福强等,2002)、吸附焓变ΔH和自由能变ΔG即可求得吸附熵变ΔS,结果汇总于表3.式中,x为平衡溶液中吸附质的摩尔分数(mol·mol-1),q代表某种等温吸附方程,若吸附平衡方程为Freundlich方程则ΔG=-nRT.当吸附作用力为范德华力时,吸附热为4~10kJ·mol-1;当吸附作用力为氢键力时,吸附热为2~40kJ·mol-1;当吸附作用力为配位基交换、偶极间作用力和化学键力时,吸附热分别为~40kJ·mol-1、2~29kJ·mol-1和大于60kJ·mol-1(陈国华,2008).由表3可知,吸附焓变ΔH>0,表明DMF在该树脂上的吸附为吸热过程,提高温度有利于吸附过程的进行;但ΔH<5kJ·mol-1,焓变值很小,表明升高温度对吸附过程的影响不明显,同时也表明DMF在NKA-Ⅱ型树脂上的吸附不存在配位基交换和化学键力等强吸附力的作用.吸附焓ΔH随树脂吸附量qe的增加而减小,在低浓度范围内,吸附质与吸附剂之间的作用主要是两者的直接作用.由于树脂的不均匀性,吸附质总是优先占有能量有利的表面吸附点;随着吸附量的增加,树脂表面被覆盖或树脂微孔被填充,吸附质与吸附剂之间的作用逐渐被吸附在树脂上的溶质和溶液中的溶质的作用所替代,导致吸附焓逐渐下降(卢珂等,2006).一般物理吸附的作用力小于化学吸附作用力,物理吸附的自由能变为-20~0kJ·mol-1,化学吸附的自由能变为-400~-80kJ·mol-1(陈国华,2008).从表3可见,吸附自由能变ΔG<0且在-20~0kJ·mol-1范围内,故该吸附过程为可自发进行的物理吸附.DMF在NKA-Ⅱ树脂上的吸附熵变ΔS>0,表明在DMF的吸附过程中同时存在着溶剂的解吸,DMF的吸附过程自由度减小,为熵减过程,而溶剂即水的解吸过程则是熵增过程.由于水分子的分子量小于DMF分子量,每个DMF分子的吸附将导致多个水分子的解吸,因此,尽管吸附会使DMF分子的自由度减小,但由于树脂中更多水分子的解吸,最终结果导致熵的增加.3.4生物温度和时间对吸附速率的影响评价吸附材料性能优劣的判据之一是吸附速率的快慢.为了分析在不同温度下NKA-Ⅱ大孔吸附树脂对DMF的吸附速率情况,分别用3个动力学模型,即一级速率方程(6)、准二级速率方程(7)和二级速率方程(8)来模拟吸附过程(舒月红等,2005;王艳秋,2007;Ha-San,2009;Tangetal.,2009;Sahikaetal.,2010).式中,t为吸附时间(min),qt为t时固相质量浓度(g·g-1),K1为一级速率方程常数(min-1),K2为准二级速率方程常数(g·g-1·min-1),k为二级动力学方程常数(g·g-1·min-1).当搅拌速度为100r·min-1,C0为20%,树脂粒径<20目(d>0.850mm),吸附温度分别为298、308和318K时分别利用一级、二级和准二级动力学模型对吸附速率进行拟合,结果发现,采用一级和二级动力学方程拟合的可决系数均小于0.5,而采用准二级动力学方程拟合的结果与实验结果吻合良好.以t作为横坐标,以t/qt为纵坐标,绘制温度分别为298、308和318K时的吸附速率实验数据,结果如图3所示,图中直线、虚线和点划线分别是298、308和318K温度下准二级动力学模型的拟合结果.拟合得到的动力学模型参数见表4.从表4可以看出,不同温度下的准二级动力学方程的可决系数均高于0.99,且准二级动力学方程的拟合值qe,fit和实验值qe,exp值的误差也很小.因此,用准二级动力学方程能够很好地描述NKA-Ⅱ大孔吸附树