锂离子电池富锂锰基正极材料改性方法综述

锂离子电池富锂锰基正极材料改性方法

综述摘要:文章介绍了锂离子电池富锂锰基正极材料的结构与性能，分析富锂锰基正极材料存在的缺点。重点综述了四种改性方法：体相掺杂、材料尺寸改变、表面酸处理和表面包覆。本文分析了不同改性方法的优缺点及目前国内外研究情况，对今后进一步改性研究提供设计思路和纲领。关键词:锂离子电池富锂锰基改性方法1引言20世纪80年代，J.B.Goodenough团队申请了关于钻酸锂(LiCoO2)正极材料的专利，从此开启锂离子电池正极材料在动力电池的霸主地位［1］。经过数十年的研究，锂离子电池正极材料有三大发展特点［2］：一、向绿色无污染方向发展；二、比能量密度大的正极材料成为主流；三、具有优异电化学性能复合正极材料成为风向标。具有高能量密度的富锂锰基正极材料无疑成为符合三大发展特点的最佳选材。2富锂镒基正极材料富锂锰基正极材料是在研发锰基材料基础上形成的，该材料是由层状Li2MnO3与层状材料LiMO3(M=Ni，Co，Mn)形成的固溶体。1997年，Numata科研组发表文章提出富锂锰基正极材料具有高比容量密度以及优良的循环稳定性等优异的电化学性能，成为又一关注焦点［3］。与单一的层状正极材料相比较，富锂锰基正极材料的过渡金属层中含有更多的锂，从材料微结构上看，过量的锂不但可以防止材料在高温烧结过程中锂盐挥发导致的锂空位，而且原子半径较小的锂可以进入晶格间隙形成固溶体。其组成形式为Li［Li(1-f)/3Mn(2-f)/3Nix/3Cox/3］02O在充电至4.8V时表现出280mAhg-1左右的初始放电容量，几乎是目前所用锂离子电池正极材料实际容量的2倍，于是成为继镍钻锰三元材料在锂离子电池上得到成功运用后的又一研究热点。其结构如图1所示。图1富锂锰基正极材料中的Li2MnO3和LiMO2相的结构示意图[3]虽然富锂锰基正极材料具有不可比拟的优异性能，但是仍然存在着许多问题：1）首次循环的不可逆容量损失大，富锂锰基正极材料只有在电压大于4.5V时，才能表现出高充放电比容量，然而位于其层状结构中过渡金属层中的Li+以Li2O从结构中净脱出，同时伴随O2的产生和结构的重排，而这部分净脱出的Li2O无法再回到晶格中，产生了较大的不可逆容量及较低的首次充放电效率。2）大倍率充放电性能差，主要是由于在充放电过程中，材料发生结构重排、部分Li+空位被金属离子占据，导致Li+扩散通道被阻碍，此外，材料中的Li2MnO3的电化学活性较低，降低了材料的离子电导率，因此导致倍率性能的下降。3）循环过程中容量衰减快、结构不稳定。在高于4.5V的电压下，普通的电解液容易发生分解产生HF，具有强烈腐蚀作用的HF严重损害了电极材料的结构稳定性，Mn4+不断溶解于电解液也是导致容量衰减快、结构不稳定的重要因素。3体相掺杂体相掺杂是一种常用的改性手段，具有不对称性的掺杂离子在体相中形成缺陷，产生离子空位或间隙离子，提高材料的倍率性能、改变材料的充放电平台等。对称性的掺杂离子在体相起稳定结构的作用，增强材料结构的稳定性，最终提高材料的循环性能等。Johnson[4]等采用对称性的Na+掺杂锂位，成功制备Li1.o7Nao.o2Nio.2o5Mno.63O2材料，表现出优异的循环性能和倍率性能，40次循环后容量保持率接近1OO%，在15C的大电流密度下放电比容量仍保持在15OmAhg-1左右；Kang［5］等采用F-对队［讨0.2际0.15京0.皿0.55］02进行体相掺杂，循环40次后容量保持率由79%上升到几乎100%。通过选择合适的常规层状材料和以掺杂方式优化固溶体材料的成分比例，可制备出放电比容量接近300mAhg-1的正极材料，其能量密度将达到900Whkg-1。4材料尺寸改变材料尺寸改变对材料的储锂动力学有极大的影响。材料纳米化使得材料的表面与电解液接触面增加、提高锂离子的扩散速率，改善材料的倍率性能。Sun［6］等在过渡金属醋酸盐中以草酸为沉淀剂、醋酸为添加剂，制备出具有大量(010)晶面的纳米片状富锂锰基正极材料，该晶面具有锂离子传输活性，相较于普通改性方法制备的富锂锰基正极材料提高了50%。5表面酸处理表面酸处理是通过有机酸或无机酸处理来滤去富锂材料组分中Li2MnO3的Li2O形成MnO2,MnO2在放电过程中会有Li+嵌入，从而降低材料的首次不可逆容量损失。Zhao［7］等人利用酸中的H+与富锂材料中的Li+进行交换后，进一步通过交换富锂锰基正极材料中的H+后进行热处理，获得具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料表现出优异的电化学性能。黄霞［8］对富锂锰基正极材料Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2进行表面改性酸浸改性，提高了材料的首次充放电效率。5mol/LHNO3浸处理5h后的首次放电比容量达225mAhg-1，但循环几次后，放电容量回升幅度更大，最高达到了255.9mAhg-1，循环性能表现良好。6表面包覆表面包覆改性主要是采用溶液相来实现包覆层在富锂锰基材料颗粒表面的沉积，从而来实现表面包覆的目的。Lu［9］等采用在Li1>20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面包覆石墨烯材料，发现改性后材料结构中的类尖晶石相为锂离子的扩散提供了三维通道，降低了锂离子的扩散阻抗；同时，石墨烯降低了电极材料的电荷转移阻抗，改性后的正极材料在10C倍率放电时，仍具有120mAhg-1的放电比容量。Yuan［10］等在Li(Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58)O2表面包覆CeO2，得到了性能优良的正极材料。当包覆量为1wt.%CeO2的正极材料在0.1C(1C=300mAg-1)下的首次放电容量达到290.5mAhg-1,1C下循环80次后的容量保持量达到90.8%,2C下的放电容量仍有192mAhg-1，材料电化学性能提升明显。Cho[11]等将PO43-与Li+、Ni2+混合，获得Li[Co0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55]O2@LiNiPO4复相正极材料。5.0wt.%LiNiPO4包覆富锂锰基正极材料的首次不可逆容量由虽然有所下降，但是在1C和2C下循环5次后，5.0wt.%LiNiPO4包覆后材料的容量保持率分别是78%和50%，均高于未包覆时的富锂锰基正极材料。7总结富锂锰基正极材料凭因为高理论比容量、高放电窗口、环境友好性等诸多优势，成为符合未来发展需求的理想材料之一。想要解决首次循环的不可逆容量损失大、大倍率充放电性能差和循环过程中容量衰减快、结构不稳定等问题，不能单靠一种改性方法，可以尝试复合改性，以改善一项缺点为目标，再逐渐推进。参考文献：GoodenoughJ.B.MizuchimaK.Electrochemicalcellwithnewfastionconductors.US:4302518[P],1981-11-24.ScrosatiB,GarcheJ.Lithiumbatteries:status,prospectsandfuture.J.PowerSources,2010,195(9):2419~2430.聂敏.锂离子电池正极三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2性能研究[J]，2016.6:24~26.JohnsonC.S,KimJ.S,etal.ThesignificanceoftheLizMnOacomponentincompositexLizMnOa・(1-x)LiMn03^°5O2electrodes.Electrochem.Comm.,2004,6:1085~1091.KangZ,WangX,etal.PreparationandElectrochemicalpropertiesofCo-dopedandcathodematerialsforlithiumbatterybatteries.J.PowerSources,2012,204(2):187~192.SunSG,WeiG,LuX,etal.CrystalHabit-TunedNanoplateMaterialofLi[Li]/3_2X/3NixMn2/3_x/3】O2forHigh-RatePerformanceLithium-IonBatteries.Adv.Mater.,2010(22):4364~4367.ZhaoJ,HuangR,GaoW,ZuoJ-M,ZhangXF,MistureST,ChenY,LockardJV,ZhangB,GuoSetal,Anion-exchangepromotedphasetransitioninaLi-excesslayeredcathodematerialforhigh-performancelithiumionbatteries.Adv.Eng.Mater.,2015,20:150~153.黄霞.锂离子电池正极材料富锂锰基Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2的合成和改性[D].湖南，中南大学，2012：26-50.HeL,WangZ,GuoH,etal.Asimplemethodofpreparinggraphene-coatedLi]2°Mn°54N*13°。。13°2。了lithium-ionbatteries.Mater.Lett.,2013,91:261~264.YuanW,ZhangHZ,LiuQ,etal.SurfacemodificationofLi(Li°17^02京005Mn°58)°2withCeO?ascathodematerialforLi-ionbatteries.E