长程缠结的概念

第三讲浓厚体系的分子链串滴模型Chapter3TheBlobModelofConcentratedSystemsofPolymers3.1“链滴”概念的提出第2讲曾讨论过，高分子稀溶液中，大分子链线团（包括其排斥体积）彼此分离，相互之间无交叠，大分子链线团如同分散在溶剂中被溶剂化的“链段云”，链段在溶液中分布很不均匀（图2-1a）。当浓度增大，“链段云”彼此靠近,浓度增大到一定程度后，“链段云”相互接触（图2-1b）。继之，大分子链开始相互穿插交叠，使溶液中链段的分布趋于均一，从单链凝聚态转变到多链凝聚态（图2-1c）。浓度大于接触浓度疽而小于缠结浓度ce的溶液称亚浓溶液（semidilute）o亚浓溶液中，分子链的运动状态及溶液性质与稀溶液大不相同。一个重要的差别是溶液的许多热力学性质都因链段的均匀分布达到某个极限值，该值与溶液浓度有关而与相对分子质量无关。图3-1高分子亚浓溶液的网络模型（平均网目尺寸为号）亚浓溶液中，分子链之间相互关联，关联程度可以用关联长度来描写。如果不讨论热力学性质，而是直接形象地描写大分子链在空间的关联，可以假设为亚浓溶液分子链的构象拍一系列“照片”。图3-1是其中某一确定时刻拍到的一张照片的一部分。该图看起来非常象一个有确定平均网目尺寸&的网络，&称关联长度。&描写了亚浓溶液中分子链的关联程度。从标度律可以得知，关联长度与溶液浓度的关系为：^(c)sc-3/4 (>>c>>c*) (3-1)由式可见，随着溶液浓度的加大，关联长度快速下降，网目尺寸减小，反映出分子链之间的关联程度加大。考察关联长度的意义图3-1中关联长度&表示亚浓溶液中网目的平均尺寸，或者说&代表了亚浓溶液中分子链间的横向间距。再说得明白些，在亚浓溶液中，尺寸为&的网目范围内应没有其它分子链存在。这使我们联想到讨论稀溶液性质时关于“排斥体积”的概念。稀溶液中一条分子链的排斥体积范围内，不容许有其它分子链存在。于是假如我们盯住亚浓溶液中一条分子链来看，可以将其想象成一连串相继串联的若干单元，或者一连串相继串联的尺寸为&的“链滴”。在链滴范围内，不允许其他分子链存在，排斥体积效应仍成立，Flory的溶胀线团定律仍然适用。而在大于&的范围内，将观察到分子链间的关联作用。这样的分子链模型符合关于亚浓溶液性质的讨论。图3-2给出了这样一条亚浓溶液中分子链的模型。图3-2高分子亚浓溶液的串滴模型(每个链滴含g个重复单元)链滴的尺寸为&，按照溶胀线团定律，在&范围内，链节单元数&与&的关系为：TOC\o"1-5"\h\z&兰a-g3/5 （3-2）（^\5/3或 g兰— xc-5/4 （3-3）或 gxc•&3 （3-4）式中a为链节单元的步长，（3-3）式最后一步和（3-4）式中都用到（3-1）式。如果每一条分子链都视为由“链滴”组成，那么这种溶液本质上是链滴的紧密堆砌体系。在这样的体系中，如果分子链总体上仍可视为Flory的高斯链，那么可以这样认为：每条分子链都是构象分布符合高斯分布的等效自由连接链，链的统计单元为小“链滴”。在小“链滴”内，排斥体积效应仍起作用，而在大尺度上，整条分子链为理想的高斯链。若假定整条分子链含N个重复单元，链滴数为N々，链滴尺寸为&，则分子链的均方回转半径为：TOC\o"1-5"\h\zR2（c）=N・&2xd （3-5）gg c•&代入（3-1）式，又得到：R2（c）xN•c-1/4 （3-6）g公式（3-6）首先由Daoud根据串滴模型导出，并且用聚苯乙烯溶液的中子散射实验非常精确地予以验证。实验是将氘化标记的聚苯乙烯分子链溶解在普通聚苯乙烯的二硫化碳溶液中，溶液总浓度为c。用中子小角散射法测定氘化聚苯乙烯分子链的均方回转半径Rg，在双对数坐标图中作R2/Mw〜c图。结果在溶液浓度大于接触浓度的亚浓范围内，曲线斜率为-1/4,见图3-3。这一结果支持了串滴模型的正确性。图3-3亚浓溶液中氘化PS分子链的均方回转半径与浓度的关系（•:M=1.14X105；△:M=5.0X105）以上关于亚浓溶液中分子链尺度的讨论，填补了我们的一个知识空白。我们已知大分子链在稀溶液（良溶剂）中以分散的非交叠的溶胀线团形式存在，其尺寸为h2=N6/5•a2次M6/5或R2次M6/5。在极浓溶液或熔体中，分子链的形态基本上为理想的高斯链，其尺寸为hl=N•a2sM或R02sM。介于两者之间的情况如何？通过讨论我们得知（公式3-6），在亚浓溶液中大分子链的尺寸不仅与相对分子质量有关，还与溶液浓度有关。浓度增大时，分子链的均方回转半径减小。也就是说，当大分子链从稀溶液（良溶剂）转到亚浓溶液（良溶剂）再转到极浓溶液，分子链似乎在“收缩”，空间尺寸一直在减小。3.2高分子浓厚体系的性质3.2.1亚浓溶液和浓溶液的特征分界浓度第2讲中给出高分子溶液（包括熔体）按浓度大小及分子链形态的区分等级:高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体。已知稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单分子链线团（包括排斥体

积）是分离存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系（亚浓范围）中，大分子链之间发生接触、交叠和穿透，从而其热力学性质及其它物理性质发生很大变化。随着浓度继续增大，分子链进一步相互穿越交叠，相互缠绕，而后形成各处链段分布大致均匀的缠结网，这类溶液称为浓溶液。此时的溶液浓度称缠结浓度匕，它是亚浓溶液和浓溶液之间的分界浓度。缠结浓度ce定义为高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网的临界浓度。缠结浓度ce的数量级范围跨越较大，约在0.5-10%之间，与具体体系有关。通常ce受相对分子质量和溶剂性质影响最大，另外与分子链的柔顺性、支链和侧基的大小、分布等有关。达到缠结浓度时，大分子线团相互穿透形成范德华网络或对称链的拓扑缠结，溶液的性质发生突变。最著名的是溶液粘度门0及其最大松弛时间、随相对分子质量的变化按大约3.3〜3.4次方的幂律急剧上升，见Fox-Flory公式（3-7），溶液性质的这种变化与发生缠结时分子链间的相互作用突增有关。C——KMwKM3.4W(3-7)Mw〈MC——KMwKM3.4W(3-7)Mw〉Mc(3-8)式中M式中Mc为临界缠结相对分子质量E为弹性模量。一些典型高分子材料的临界缠结相对分子质量Mc的参考值列于表3-2。可以看出，不同结构分字的缠结相对分子质量差别很大，线型聚乙烯的缠结分子数量在3800~4000范围，而聚苯乙烯缠结分子数量达到38000。（3-7）式中的相对分子质量采用重均相对分子质量％，说明该公式对多分散体系也适用。表3-2 典型高分子材料的临界缠结相对分子质量参考值材料种类Mc线型聚乙烯聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚异丁烯聚丁二烯-1，4（50%顺式）聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规）聚二甲基硅氧烷聚己内酰胺（线型）3800~40003800024500-2920015200-1700059002750024000-3500019200在高分子浓厚体系中，根据分子链相互穿透的程度又可以分为浓溶液和极浓溶液（和熔体）两种情形。两者间有一个新的分界浓度c**。当体系浓度达到和超过c**时，高分子线团之间达到充分穿透而成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团，此时的高分子状态是极浓溶液或本体（熔体）。3.2.2浓厚体系中分子链的相互覆盖穿越现在的问题是：在浓溶液和熔体中，大分子链发生相互覆盖穿越，其穿越的程度如何？提出此问题的目的是为了进一步理解分子链“缠结”的意义。要了解分子链的穿越程度，就要计算在本体（熔体）状态下，一根大分子链究竟与多少根其它分子链相互穿透。计算结果是：当相对分子质量等于临界缠结相对分子质量Mc时，一根分子链大约与10根其他链相互穿透。这一性质属于分子链的标度性，与分子链的化学结构无关。相对分子质量增大时，相互穿透的分子链数也增多。穿透的分子链数％M1/2，一般有十几根到几十根链相互穿透。估算相互穿透的分子链数匕与相对分子质量M的关系：设非晶态高分子中在一根分子链占据的空间内相互穿透的其它分子链数目为匕。已知非晶态时分子链的形态为Gauss链，所以一根分子链占据的空间可

记为3兀R，式中糠为Gauss链的均方回转半径。假若此空间只有这一根链存在，则链的质量(M/N0)除以该体积就得到一个虚拟的非晶态密度P］。/4兀— )(3-9)P1=MR3N0(3-9)用实测的非晶态高分子材料密度p°与pi比较，比值应该是在一根链的空间内相互穿透的分子链数目v:卬PPa/P1=Pa式中N0为Avogadro数。对于高斯链，R°2御，所以v卬(M)泛Mi/2。由Flory的特性粘数理论进一步可求得：vip63/2X2.6vip63/2X2.6X1023\KM1/2y7(3-11)当相对分子质量M=Mc时，按照vanKrevelen的经验公式:KyMi/2=13cm3/g，于是得到:Pa63/2Pa63/2X2.6X1023-13三8.6Pa(3-12)由于一般非晶态高分子熔体的实际密度pa均在1g/cm3左右，所以近似地有:vp(M=Mc)50 (3-13)举例：聚苯乙烯试样，pa=1.05g/cm3，求得:MR(nm) 0 Pa/P11058.71710627.454

可见在一个分子链的平均半径球范围内，大约有十几根到几十根分子链存在，而且相对分子质量越大，分子链交叠的程度越高。这一物理图像有利于分子链“缠结”概念的形成和理解。由上得知，处于极浓溶液和高分子本体状态的大分子链，每根链都与十数根或数十根其它分子链相互穿透和纠缠。一根链上相隔较远的链单元间的相互作用被相邻链的单元间的相互作用所屏蔽，链内的单元间无远程吸引或推拒作用，使每一根链都处于Gauss链型的无扰线团形态。从另一种角度来理解，一根分子链被十数根或数十根其它分子链所屏蔽，其活动空间被限制在由其它分子链所构成的一个随机的“管道”中。这样的观点是deGennes和Doi-Edwards等人建立"蛇行蠕动模型”和"管道模型”的基础，是讨论高分子浓厚体系性质的新出发点。3.2.3分子链串滴模型(Blobmodel)和长程缠结的概念分子链相互缠结是浓厚体系中长链大分子之间特有的相互作用。对缠结作用的微观图像有过多种看法，主要的有两种。(a)分子链间的瞬态“粘合或偶联”(a)分子链间的瞬态“粘合或偶联”(b)分子链相互缠绕，形成死结图3-4大分子链缠结的两种古典图象一种观点认为，缠结是分子链内或分子链间的瞬态“粘合或偶联”。当分子链相互接近到足够近时，分子链间会发生强烈物理交换作用。可以设想若链结构中有某种相互作用较强的单体单元或嵌段时，例如有极性单元或者链的有规立构程度较高，缠结效应可以加剧。另一种观点认为缠结不是由于分子链间的物理作用力造成的偶合点，而完全是一种拓扑性的(topological)或纯粹几何性的分子链之间的相互纠缠。两种观点各有优缺点。第一种图像对说明有金属离子络合的瞬时交联网结构看来很合适。从高分子结晶的角度看，熔体中分子链的缠结对其冷却时的结晶速度并无大的影响，即对结晶时分子链的有规折叠排列无大的影响，也表明第一种图像可能是对的。但是缠结效应不管对哪一种化学结构的长链高分子都存在，即使其单体单元是完全非极性的，或其结构无任何不均匀性的高分子都存在。而当相对分子质量小于几万以下，不管什么链结构的高分子都不能发生缠结。说明第一种图像有很大局限性。第二种图像认为分子链间发生缠结不是靠物理相互作用，而是完全拓扑性的或纯粹几何性的分子链纠缠。所谓拓扑性的，指纯粹研究点、线、面在空间的次序关系而舍去其确切的物理几何特性。两条分子链发生缠结就是两条分子链相互缠绕，打结或套环。图3-4中给出两种图像的简单描述：a是分子链间的瞬态“粘合或偶联”机理，b是分子链间相互缠绕，形成套环。注意b图中画出的两条分子链靠几何缠绕紧紧地打成绳结，我们把这种结点称为短程缠结的结点。可以想象这种结点只能在很柔顺的线型分子链中才能发生，但实验表明增加柔性分子链的刚性程度，结果缠结特性反而表现更显著。此外分子链上的大侧基对缠结也无多大影响，若按短程打结机理，带有支叉的链应该有多得多、牢得多的结点，实际上并非如此。从几何上可以计算出，两条分子链一旦形成死结，解开的几率很小，这使得解缠结几乎不可能。因此可以说，短程缠结的图像也不具有普遍性。为说明高分子浓厚体系的性质和大分子链缠结的物理图像，deGennes提出一种分子链串滴模型(Blobmodel)。“串滴”的概念来自于亚浓溶液中对关联长度&的认识，串滴模型示意图见图3-5。deGennes认为，在浓溶液或亚浓溶液中，一个分子链可以视为由一串尺寸为&的“链滴”组成。链滴中是溶胀的链段，在“滴”中还是稀溶液的排除体积效应在起作用，与稀溶液的珠-簧链模型没有很大差别。整个分子链上各滴的分布服从高斯分布。一般来说，滴中的链段不与其他分子链发生相互作用，虽然前面讲到在高分子浓厚体系中分子间的相互穿越程度很大，但在小于链段的层次看，一根分子链并没有渗透到另一根分子链的链段的细节中去。在“滴”中还相对保持着同一分子链的链节，因此不存在两根分子链短程缠结的结点。图3-5deGennes的分子链串滴模型(Blobmodel)每一链滴相当于一个统计链段deGennes认为，浓溶液中高分子链相互穿透形成的缠结网络，实际是由串滴链的相互拓扑穿绕形成的缠结结构。这种缠结可称为分子链的长程套环图像，或称长程缠结(图3-6)。这种缠结套环的重要特点之一是缠结套环的位置可以改变，滑动，而不是一个死结点。基于这种认识，就把分子链“缠结”的概念上升到一条分子链在其他分子链所形成的环或管中的滑动。这种新的“缠结”作用即限制了分子链的运动，增强了分子链间相互作用，又可以打开，解缠结，然后在新的平衡条件下形成新的缠结网络。外力作用时间短，分子链形成的缠结网使高分子液体具有弹性体的性质一一类橡胶液体。外力作用时间长，缠结点打开，材料可以自由流动。这种关于分子链缠结的新的物理图像，成为高分子浓厚体系流变模型的理论基础。图3-6几根大分子链的长程套环图像(长程缠结)3.3缠结高分子的模型化 蠕动模型(Reptationmodel)蠕动模型的名称来源于拉丁文"Reptae”，即“Creep"或“蠕动"的意思。蠕动的意义是认为在高分子浓厚体系中，大分子链可以在缠结网的限制中象游蛇一样蠕动，因此又称蛇行模型。根据此模型，高分子浓厚体系的粘弹性可以得到很好的描述，外力作用时间短，体系表现出弹性体的力学行为；而在长时间范围内观察，高分子材料又象流体那样可以自由流动。这一模型的开创性工作由deGennes，Edwards，Doi(土井正男)等完成。蠕动模型近年来带动不少研究工作取得进展。3.3.1deGennes的蠕动模型蠕动概念一定程度上是对以往高分子材料分子理论中关于瞬时交联网概念的检讨而形成的。在我们熟悉的橡胶弹性理论、Rouse-Zimm理论和类橡胶液体理论中都采用了无规行走的分子链或网链的概念，各网链的构象互不妨碍。这其中包括了一个幻影链(phantomchain)的假设，也就是说高分子链可以象幻影一样不受影响地相互透过或透过自身。显然当真实高分子链运动而发生交叉时，只要链不断，是不能简单地相互穿透的。不过对于描写准静态的性质，这一假设并不造成严重的问题。因为通过热运动，虽有其他分子存在，并不妨碍柔顺的高分子链取到各种可能的构象状态，完成最可几的无规分布。但当高分子链运动较快时，就不能不考虑受到其他高分子链的羁绊和限制，因此必须抛弃幻影链的假设。传统缠结网络模型中的另一个人为假定是分子链之间有一些时生时灭而固定的缠结点。现在我们也修改这一假定，采用前面介绍的长程套环的新缠结概念。认为缠结不是在小范围，而是在链段以上的尺度上发生；缠结套环的位置可以改变，滑动，而不是一个死结点；一条分子链可以在其他分子链所形成的环或管型空间中滑动。这样，分子链间的某缠结点的消失（解缠结）可以认为是由于分子滑动，使高分子链脱出链间的拓扑套环的结果。基于上述两点修正，deGennes和Edwards提出一种描述浓厚体系缠结高分子的蠕动模型：在体系中高分子链的运动类似一种在笼栅间的蠕动或蛇行，如同蛇绕过一些固定的障碍。这些笼栅（象一个三维的笼子）由其他高分子链构成，蠕动的分子在笼栅间的游动是通过局部的布朗运动实现的。图3-7给出陷入缠结网络中的一条分子链及分子链蛇行运动示意图。图3-7陷入缠结网络中的一条分子链（左）及分子链蛇行运动（右）示意图符号•表示其它链构成的笼栅

由于分子链不能相割，链的运动也可被设想成局限在一个管道空间中（见图3-8）,管道的概念出于Edwardso管道由其他高分子链构成，其平均直径&与缠结点间的最小尺寸相联系。对一般熔体，&约为50埃的量级，可以容得下统计链段的活动。图3-8陷入管道中的一条分子链P当然实际上分子链的形状要复杂得多，但当我们接受了链滴的概念，就可以把陷入管道中的一条复杂链简化为一条沿管子中心轴的简化链（ Primitivechain），见图3-9，其链长为L。显然高分子链的拓扑性质与简化链完全相同。图3-9沿管道中心轴的等效简化链符号•表示其它链构成的笼栅注意这样的管道随着分子链的松弛运动，形状时时刻刻在发生变化。当分子链蛇行时，其伸出的部分“创造”出新的管道，同时它离开的部分管道随之消失。图3-10给出了管道随分子链运动而变化的示意图。图中上方为分子链初始位置，当分子链沿管道向右蠕动时（中图），右方伸出一段新管道，而左方一段管道消失。若在另一时刻，分子链又向左运动，左方又会伸出一段新管道，而右方的管道消失（下图）。注意左方新生的管道巳不是初始的管道。分子链及管道的这种运动（创生和消失）就会造成分子链的解缠结和在新的条件下形成新的缠结点。图3-10管道随分子链运动而变化的示意图3.3.2熔体粘度气与相对分子质量M的关系按照蠕动模型（管道模型）和缠结的长程套环图像，一条分子链在长时间外力作用下的松弛运动可视为该分子链在其他分子链所形成的管道或套环中的滑动，如同在一条管道中拉一根湿绳子。现在采用该模型来讨论高分子浓厚体系中剪切粘度与相对分子质量的奇异关系，见公式（3-7）。考察一条简化链在长时间外力作用下沿管道的蠕动。按物理图像，简化链在管中的迁移率日卢移动线速度v成正比，与摩擦阻力f成反比，可以记为:(3-14)式中可见摩擦阻力f与分子链长度L成正比，也即与相对分子质量或聚合度N成正比。按照Nernst-Einstein扩散定律计算简化链因布朗运动而形成的沿管的扩散率D:tD.=kT% （3-15）可见，扩散率与分子链聚合度成反比：DtxN-1。已知大分子链的均方位移S2（t）与扩散率Dt的关系为：S2（t）=D-1 （3-16）经过一段时间的扩散，当分子链的位移S。）达到相当于整个分子链的管长L这时原来的管子消失了，相当于分子整链发生了位移。这一段时间