乳液聚合过程中的凝聚原因及其分析文档

乳液聚合过程中的凝聚原因及其分析乳液聚合是单体在乳化剂存在下，经搅拌使之分散于水中成为乳状液，然后被水溶性引发剂引发聚合的方法。使用水溶性引发剂，聚合物的粒子直径小(nm级)，稳定性好。在造纸工业中可用于涂布胶乳、纸张表面处理剂、防油隔离剂、纸张增强剂、粘合剂等。1.乳液聚合的优点(1)既有较高的聚合速率又可获得分子质量很高的聚合物，而在本体、溶液、悬浮聚合方法中促使聚合速率提高的一些因素(如增加引发剂浓度、提高反应温度)往往会使聚合物分子质量降低。(2)可借乳化剂浓度来控制聚合反应速率和产物平均聚合度。(3)以水作为分散介质、价廉、聚合热易于排散、不易局部过热、分子量分布较窄。(4)乳液体系粘度低，因而特别适于生产胶粘性的聚合物，如丁苯乳胶、丁腈乳胶、聚乙酸乙烯酯等。(5)有时聚合所得胶乳可直接用作涂料、粘合剂、浸渍剂或用于制造纤维。如生产聚氯乙烯人造革用的树脂就是用此法生产的，它约占聚氯乙烯总产量的10％。(6)溶解度(在水中)差别很大的两种单体可用乳液聚合法进行共聚。乳液聚合的缺点：当需要制成干燥的聚合物时，聚合以后需经凝聚、洗涤、干燥等后处理工序，所得产物纯度较低，影响其热稳定性、透明度和电绝缘性。2.乳液聚合机理·聚合开始时，物料主要由单体液滴(直径约为l000nm)和单体增溶的胶柬(直径4～5μm)组成。·使用水溶性引发剂，在水相中可生成初级自由基，自由基可以在增溶胶束、水相和单体液滴中引发单体，由于水中溶解的单体很少，胶束浓度远远超过单体液滴的浓度，而且胶柬有很大的比表面积，所以，自由基在胶束中的引发占绝对优势。·链引发之后，接着是在胶束中进行链增长。随着聚合反应的进行，胶束中单体被消耗，但它又会不断地吸收从单体液滴(可使为单体的仓库)扩散而来的单体而继续聚合，并且又不断的吸.收来自游离胶束和包括在单体液滴上的乳化剂分子使之逐渐增大，形成单体一聚合物乳胶粒，其直径约为0.05～1.Oμm。只要水相中有单体液滴存在，单体一聚合物乳胶粒中单体消耗速率就与来自单体液滴的补充速率相等，单体一聚合物乳胶中单体浓度就不会变化，聚合反应将以恒速进行。·单体一聚合物乳胶粒中的聚合反应是间歇进行的。因为当第一个自由基进入胶束引发、增长以后，第二个自由基再进入胶束即发生双基偶合终止，两次间隔的时间为l0～100s。第三个自由基进入胶束再引发、增长。如此反复，最后形成聚合物乳胶粒。3.乳液聚合体系组成乳液聚合一般由单体、乳化剂和反应介质水、引发剂、分子质量调节剂、电解质、终止剂等组成。1)反应介质一水其质量占乳液体系的60％～80％；水中的Ca2+、Mg2+等离子可能与乳化剂生成不溶于水的盐，而Cu2+、Ge3+则可能加速引发剂的分解，所以水中应尽可能的降低这些离子的含量。因此应当使用去离子的软水。由于水在乳液聚合中作为分散介质，为了保证胶乳有良好的稳定性，其用量以体积计应超过单体的体积。以质量计一般为单体量的l500,4～200％。水量减少时，胶乳的粘度增大，不利于操作。水中溶解的氧可能起阻聚作用，为了去除氧的影响可加入适量还原剂如连二亚硫酸钠(俗名保险粉，其用为单体量的0.O4％左右)。量过多可能与引发剂组成氧化还原体系，影响引发体系的效能。2)单体乳液的油相，一般约占20％～40％，乳液聚合的主要单体有乙烯基单体如氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等；二烯烃单体如丁二烯、氯丁二烯；以及阳离子单体二烯丙基二甲基氯化铵等。其纯度要求>99％，应当不含有阻聚剂。3)引发剂一般使用水溶性氧化还原体系，使聚合反应在低温下进行，用量为单体的0.1％～l.0％。4)分子质量调节剂乳液聚合的特点之一是所得聚合分子质量高。为了控制产品的分子质量，有些高聚物的乳液聚合配方中需加有分子质量调节剂。例如丁苯橡胶生产中甩正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇、对苯二酚等作为链转移剂，以控制产品的分子质量，并且可抑制支化反应和交联反应，一般用量为单体质量的0.1％～5％。氯乙烯乳液聚合过程中，向单体进行链转移占有主导地位，所以在其乳液聚合过程中就不必加分子质量调节剂。5)缓冲剂乳液聚合过程中由于引发剂分解而使反应物料的pH值发生变化，添加缓冲剂的目的是为了调节pH值使之维持稳定，常用的.缓冲剂是到磷酸二氢钠、碳酸氢钠等，用以调节介质的pH值，以利于引发剂的分解和保持乳液的稳定。6)乳化剂占单体质量的2％～10％，乳化剂一般为表面活性剂，根据其离子性可分为三大类，有阴离子表面活性剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂。，一般常用阴离子、非离子乳化剂，阴离子如十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、松香酸钠等，以及聚环氧乙烯型非离子表面活性剂作为辅助乳化剂。因为非离子表面活性剂对介质的pH值不敏感。在乳液聚合过程中乳化剂的作用是多方面的，主要包括：乳状液的稳定；使单体在胶束中增溶；使聚合生成的聚合物胶乳粒子稳定f增加聚合物的溶解性；对引发聚合反应起催化作用、产生链转移反应或阻聚作用，因而可能由于参与化学反应而存在于所得聚合物中。商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物而不是纯粹的一种化合物，例如商品十二烷基硫酸钠其烷基链主要是十二烷基，但仍含有高于十二和低于十二的烷基，原因是原料难以精制提纯。因此由不同工厂生产的同一种乳化剂可能具有不同的乳化效果。乳化剂用量对于聚合反应速度产生重要影响，对于水溶性差的单体(如苯乙烯)，主要是在胶束中成核，因此如乳化剂用量超过CMC后随乳化剂用量的增加，聚合反应速度可能提高100倍左右。7)电解质一般的乳液聚合过程在应避免存在电解所以使用去离子水作为反应介质，但是使用无机过氧化物为引发剂时，分解产物是电解质，缓冲剂多数是电解质，所以对电解质在乳液聚合过程中和影响有所了解。体系中仅存在微量电解质(<10-3mol／L)此微量电解质可被胶乳微粒吸附于表面。由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性，如电解质浓度为3×(10-3～10-2)mol／L，则可使粒子合并而增大粒径，但仍可在较长时间内稳定。如果进一步提高电解质浓度则胶乳微粒相互结合产生“絮凝”以至“凝聚”，即发生破乳现象。如果相互结合的微粒之间仍存在一层液膜，降低电解质浓度后会重新分散时，称做“絮凝”。使不同大小粒径的微粒絮凝或凝聚的电解质用量不同。粒径越小，所需电解质量越少。8)链终止剂为了避免聚合反应阶段结束，残存的自由基和引发剂继续作用，所以工业生产中在乳液聚合过程结束后加入链终止剂。对于聚合物中仍含有双键的二烯类合成橡胶的生产尤为重要。还可防止生成菜花状爆聚物。常用的链终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、亚硝酸钠以及多硫化钠等。乳化剂、引发剂等影响乳液聚合的因素1、乳化剂的影响乳化刹浓度越大，分敞在水相中形成的胶束也越多，形成的乳胶粒也越多，而每个乳胶粒的平均粒径越小。当自由基，成述牛定时，乳胶粒数目越多，自由基在乳胶粒中的平均寿命也越长，求合物分子量越大。乳胶粒数目越多，反应中心数日也越多，聚应速率越大。不同乳化剂的临界胶束浓度、聚集数及对单体的增溶度等各不相同，当乳化剂用量和其它条件相同时，临界胶束浓度越小(即越易形成胶束)，聚集数越大的乳化剂成核概率大，所生成的乳胶粒数目多、粒径小，聚合速率大，生成的聚合物分子量高。对单体增溶度大的乳化剂易生成增溶胶束，有利于提高聚合反心速率和生成分子量高的聚合物。2、引发剂的影响随着引发剂浓度的加大，成核速率增加，乳胶粒数目加大，使聚合反应速率加大。而自由基生成速率的增大又使链终止速率也增大，使聚合物分子量降低。为既可获得高分子量的聚合物又有高的聚合反应速度，引发剂的浓度应控制适当。3、搅拌强度的影响搅拌速度太高会使乳胶粒直径增大，聚合反应速率降低，同时会使乳液体系产生凝胶甚至破乳。这是因为在乳液聚合的分散阶段搅拌速度过大，单体被分散成更小的单体珠滴，为保持单体珠滴在水中稳定需在其表面吸附更多的乳化剂，致使水相中乳化剂胶束数目减少，其结果使得在成核阶段生成的乳胶数减少。即反应中心减少而使反应速率降低，在初始单体量不变的情况下成的乳胶粒直径将会增大，使产生凝胶甚至破乳的可能性加大。4、反应温度的影响升高反应温度使自由基生成速率加大。一方面导致自由基由水向胶束扩散速率增大，成核速率增大，生成更多的乳胶粒，同时温度升高使增长反应常数加大;另一方面温度升高.自由基进入乳悛粒的速率也加快.致使乳胶粒中链终止速率增人，聚介物分子量降低，而且升高反应温度，乳胶粒间发生碰撞而聚结的可能性加大，稳定性会下降。5.相比的影响乳液聚合体系中初始加入的单体和水的质量比叫做相比。相比越大，说明反应之前体系中加入单体数量越多。在分散阶段，单体以单体珠滴、自由单体、增溶胶束三种状态存在并且建立动态平衡关系，单体大部分存在于单体珠滴中。在乳胶粒形成时，单体加入数量对乳胶粒形成数量的多少影响不大，而在乳胶粒长大阶段，在形成的乳胶粒数目相同的情况下，单体加入量大，乳胶粒体积就会增大，而单体由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中进行聚合反应需要的时间就会增长，即单体转化速率降低。6.电