钛酸四丁酯表面io

钛酸四丁酯表面io

自1972年fujima和测量了ti2电极在紫外下分解水产氢以来，ti2一直是研究的重点。TiO2具有高光催化活性、无毒、物理和化学稳定性好等特点,在光还原降解水和光催化氧化降解有机污染物等领域有广泛的研究。同时,TiO2具有高折射率、高介电常数和可见光透光率好等特性,越来越受到光学和电子学研究者的青睐。近年来,研究者发现TiO2在紫外光照下,具有超亲水,甚至同时具备超亲水和超亲油的特性,这些性质在表面自清洁和表面防雾等方面有重要的应用。目前TiO2薄膜的制备方法包括溶胶凝胶法,气相沉积法,原子层沉积法和溅射法等,其中气相沉积法和原子沉积法等气相方法能够获得原子级平整度的表面,但是不适合大规模的应用。溶胶凝胶法是湿化学方法,但是用该法制备的样品表面粗糙度较高。根据Wenzel方程,表面粗糙度能够改变薄膜的表面润湿性。此外,表面的不平整会导致薄膜的光学性能下降。因此降低溶胶凝胶薄膜的表面粗糙度,制备致密的纳米晶薄膜具有重要的意义。本文采用溶胶凝胶法,以钛酸四丁酯为前驱体,采用浸渍提拉法制备TiO2薄膜。为了研究薄膜的晶相、组成和表面结构,采用TGA、XRD、ATR-IR、SEM和AFM进行了表征,并且研究了TiO2表面部分覆盖十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜(OTS)在紫外光照下的降解。1实验部分1.1ti0溶胶的制备以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为溶胶前驱体,通过溶胶凝胶法制备TiO2溶胶。所需试剂为钛酸四丁酯、乙醇、去离子水、浓硝酸和乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3,AcAc),其摩尔比为n(Ti(OC4H9)4)∶n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(HNO3)∶n(AcAc)=1∶30∶2∶0.2∶0.5。在室温下,将钛酸四丁酯和所需乙醇溶液体积的2/3混合,搅拌30min。然后将剩余的1/3乙醇、水和浓硝酸的混合溶液滴加到上述处于搅拌状态下的钛酸丁酯和乙醇混合液中,最后滴加稳定剂乙酰丙酮。所得混合液继续搅拌2h,在玻璃广口瓶中密封保存,室温陈化2d,得到稳定的TiO2溶胶。溶胶经过有机物挥发获得凝胶,用于热重分析。1.2ti2薄膜的制备TiO2薄膜通过浸渍提拉法制备。以经过预处理的载玻片为基体,浸渍到溶胶中,以3.5cm/min的速度向上匀速提拉取出,取出后在100℃温度下干燥10min,如此反复拉膜6次后放入马弗炉中以3℃/min的速度升温至500℃,保温90min后随炉冷却,制得TiO2薄膜。1.3薄膜的表面分析用热重分析仪(Perkin-Elmer,German)在N2气氛中以10℃/min的升温速度对干凝胶进行热重分析。采用原子力显微镜(AutoCP-Reaserch,PSI,USA)在接触模式下对膜的表面形貌及粗糙度进行观察分析;采用扫描电子显微镜(SEM;Quanta200,Philips,Japan)分析膜的表面形貌。采用X射线衍射仪(XRD,BrukerD8,Greman)Cu靶Kα射线(λ=1.5418×10-10m)对TiO2薄膜进行XRD测试,确定薄膜的物相组成。使用红外光谱仪(BRUKERTENSOR27,German)对TiO2薄膜进行红外光谱测试,确定薄膜的表面结构。使用静滴接触角/表面张力仪(PowereachJC2000A,shanghai,China)测定TiO2膜接触角,表征其润湿性,所测小液滴直径约2mm,每个样品在不同位置测6次取平均值,误差约为±1°。1.4自组装单分子膜的制备光催化降解实验采用300W波长为365nm的中压汞灯(南京特种灯泡厂)为紫外光源,TiO2表面非完全覆盖的OTS单分子膜为光催化降解对象。自组装单分子膜的具体过程为将TiO2膜置于2mmol/L的OTS甲苯溶液中,25℃时,在一定的湿度条件下,反应30s获得部分覆盖的OTS单分子膜。将覆盖有OTS单分子膜的TiO2薄膜置于距光源6cm处,光强保持在5mW/cm2,通过降解前后接触角的变化来反映OTS的降解情况定性表征TiO2膜的光催化性能。2结果和讨论2.1400质量损失的特征为考察TiO2凝胶在热处理过程中的质量变化和热效应,确定合适的薄膜制备条件,测定了TiO2凝胶的TGA曲线,如图1所示。从图1中可以看出,在400℃之前,有3个连续的质量损失,在TG图上表现为3个平台。小于200℃的质量损失(约10%)是由于凝胶中吸附水和部分有机物挥发所致;随后的200~280℃快速的质量损失(约10%)应为剩余有机物挥发和分解所造成的,较快的燃烧导致了质量损失的速度相对其它2个失重过程更快;280~400℃质量损失比较缓慢和稳定(约8%),该范围内的质量损失是由结合水的脱除和剩余有机物的挥发产生的,在该温度范围内伴随着TiO2由无定型向锐钛矿晶型的转变;在400~500℃质量损失很小(约2%),是残余有机物的分解引起的,在此温度范围内还伴随着锐钛矿的晶相缓慢生长和完善的过程;在500~700℃基本无质量损失,是锐钛矿的晶相生长和由锐钛矿型向金红石型转变的过程。因此,选取500℃作为膜制备的热处理最高温度,可以获得较好的锐钛矿相。2.2晶体结构分析为确定薄膜的物相组成,测定了TiO2薄膜经500℃热处理后的X射线衍射图。如图2所示,在2θ=25.1°和48.0°出现衍射峰,与锐钛矿TiO2的X射线标准卡相对照,可得知薄膜中的晶相为锐钛矿,此二峰分别对应于锐钛矿TiO2的(101)和(200)晶面,并具有较高的(101)晶面取向,说明薄膜上的TiO2已经形成一定的有序晶体结构。根据X射线线宽法,利用Scherrer公式:d=kλ/βcosθ可算出薄膜中锐钛矿TiO2(FWHM(101)=0.501)粒子的粒径在15nm左右。15nm的锐钛相纳米晶具备高光催化活性,同时也是获得平整薄膜的前提。从XRD分析可知,500℃是合适的制备温度,与TG的结果相一致。2.3表面吸附特性用ATR-IR分析了薄膜表面基团信息,红外光谱图如图3所示。3400cm-1左右较宽的峰是薄膜表面吸附水—OH的伸缩振动,说明薄膜含有丰富—OH基团;1600cm-1附近的峰是表面吸附水的—OH弯曲振动。即在TiO2表面,解离态和和吸附态的分子水共存,这是氧化物半导体的共同特点。研究表明表面丰富的—OH可以给TiO2提供更多的活性氧化基团,同时也是TiO2表面缺陷存在的表现,是气固相光催化必不可少的条件。而760cm-1处的吸收则是由于Ti—O的伸缩振动,900cm-1是Ti—O—Ti振动产生的吸收峰。在图3中,没有发现明显的有机物的红外峰,表明溶胶中所含的有机物基本上全部挥发或者燃烧。2.4结构与形貌分析薄膜的表面结构可以从SEM和AFM图像获得。从TiO2薄膜的SEM照片可以看出,表面极其平整,不存在任何的开裂。由于表面的高平整度,SEM照片中没有发现表面颗粒的存在。为了获得表面更详尽的结构,采用原子力显微镜进行表征,结果如图4所示。图4(a)为扫描范围为1000nm×1000nm表面结构的三维结构图。由图4(a)我们可以发现表面由高度不同的颗粒组成,范围在10~20nm。结合线1的轮廓图,表面颗粒相互间有一定的团聚,其颗粒直径在50nm左右,甚至更高(图4(b))。图4(c)为表面的摩擦力图,TiO2表面有均一的TiO2组成,不存在其它的杂质,并且在颗粒的边界处,我们可以发现摩擦作用力的边界效应。通过对图4的表面结构分析,获得表1的结果。对于1000nm×1000nm的区域,其表面最高处与最低处的差值为34.31nm,并且平均高度和中间高度均在16.7nm左右,这和我们在XRD中获得的晶粒大小(15nm左右)是相一致的。进一步说明薄膜是由15nm左右的锐钛矿纳米晶构成。对区域的粗糙度分析,表明其均方根粗糙度大小为5.28nm,是非常平整的表面。对图5(b)中轮廓线的结构分析,其结果和上述的分析是一致的。2.5复合薄膜的接触角在TiO2表面自清洁,杀菌和防雾等功能中,表面的润湿性和光催化性能起至关重要的作用。表面的润湿性是由固体表面和液体表面的性质决定的。制备的TiO2薄膜通过液滴法测定水的静态接触角为20°左右,正十六烷的接触角约为10.5°。较低的水接触角与表面丰富的羟基密切相关。表面接触角是一个宏观的统计值,但是其对表面有机物是极其敏感的,因此我们可以通过接触角的变化,反映表面自组装单分子层的降解情况。在TiO2薄膜表面获得部分覆盖的十八烷基三氯硅烷的单分子层,通过5mW/cm2的紫外光照,接触角由表面改性后的94°,随光照时间的增加而下降,如图6所示。在光照的过程中,OTS的烷基链(—CH2—)被不断氧化,高度下降,而端基—CH3部分被氧化,形成亲水性的基团(如—OH,—COOH等),因此接触角能够很好地反映OTS被氧化降解的过程。先前的研究表明,经过20min的光照,接触角为18°左右,接近原来改性前的接触角,表明表面的十八烷基