容量分析的概念和原理

基本原理及其应用2021/5/27

1容量分析法又称为滴定分析法，是将一种已知准确浓度的试剂(即标

准溶液)滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准

溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应完为止，然

后根据标准溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。容量分析涉及的基本概念有以下七个：1.滴定分析——

由滴定剂的浓度和体积，计算被测组分的含量，这种分析

方法称之为滴定分析。

(计算基础一化学反应)2.滴定——滴加标准溶液的操作过程，称之为滴定。3.标准溶液——

已知其准确浓度的溶液。4.化学计量点一滴入的标准溶液和待测组分恰好完全反应之点。

5.指示剂一化学计量点前后发生颜色变化的试剂。6.滴定终点

(ep)

一指示剂变色之点。7.终点误差一由化学计量点和终点不一致引起的误差。2021/5/27容量分析法的基本概念及其分类2滴定反应的条件①反应要定量完成、无副反应。②

反应要迅速。③有适当的指示剂指示终点。滴定法分类①酸碱滴定法一以质子传递反应为基础的滴定分析法。

测定对象：酸、碱、弱酸盐、弱碱盐。②络合滴定法一以络合反应为基础的滴定分析法

测定对象：金属离子③氧化还原滴定法一以氧化还原反应为基础的滴定分析法。

测定对象：

i.具氧化还原性物质一直接测定ii非氧化还原性物质一间接测定④沉淀滴定法一以沉淀反应为基础的滴定分析法测定对象：

Ag+、X、SCN-

等2021/5/27

3容量分析基本原理及其应用(一)酸碱滴定法：基本原理：酸碱滴定法是基于酸碱反应的滴定分析方法，也叫中和滴定法。

其中，常用的标准溶液是浓度为0.1molL-1

的HCl

和NaOH

溶液。在酸碱滴定中，最重要的是选择合适的指示剂来指示滴定终点。为此，必须

了解滴定过程中溶液pH

的变化情况，特别是化学计量点前后一定准确度范围

内(如相对误差为±6.

1%)溶液pH

的变化情况。酸碱滴定法的应用(1)双指示剂测烧碱NaOH,Na₂CO₃

的含量准确称取一定量的试样加水溶解，先以酚酞为指示剂，用巴知浓度的盐酸

标准溶液滴定至红色刚消去，记下盐酸的体积为V(mL)

设其浓度为C。

这时NaOH

被全部中和，而Na₂CO₃

则被中和到NaHCO3。

然后再加入甲基橙，继

续用盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色，这一滴定过程用盐酸体积为

(mL)。由酸碱反应知，把Na,CO₃

滴定到NaHCO₃

和NaHCO₃

滴定到NaCl

消耗盘酸的量

是相等的。已知Na₂CO₃

的分子量是106.0gmol-1,NaOH

的分子量为40.00

g

·mol-1,

则有2021/5/27

4Na₂CO₃

(%)=(c

×106.0)÷

(试样质量g×1000)×100%NaOH(%)=(c×(Y-)×40.00)÷

(试样质量g×1000)×100%(2)双指示剂测纯碱中Na₂CO₃

和NaHCO₃

的含量用酚酞作指示剂，把Na₂CO;

滴定到NaHCO₃

,

所用盐酸的体积为V,

再用

甲基橙作指示剂，把NaHCO₃

滴定到NaCl,

消耗盐酸的体积为。那么原样品混合物中NaHCO₃

消耗盐酸的体积是V-V。据此可求得Na₂CO₃

和NaHCO₃

的含量。(3)铵盐中氮含量的测定铵盐加浓NaOH

蒸馏，使NH4*转化成NH₃

,

再用硼酸吸收NH₃。NH₃+H₃

BO₃=NH₄*+H₂

BO₃然后用甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液滴定，

H₂BO₃

到H₃BO₃

,

溶液呈粉红

色为滴定终点。硼酸作为NH₃

的吸收剂，只要求过量，把NH3

全部吸收就行了，

不要求准确的量。铵盐加浓NaOH

蒸馏出的NH3,

也可用过量的已知浓度的盐酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示剂用标准NaOH

溶液滴定过量的酸来求氮的含量。2021/5/27

5(二)络合滴定法(配位滴定法)基本原理：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合滴定

所用的指示剂是金属指示剂，在酸性条件下可用二甲酚橙(XO)

作指示剂，

可测定Bi³+、Pb²+、Zn²+、Al³+等金属离子；在碱性条件下(pH=10),

可用

铬黑T(EBT)

作指示剂，可测定Zn²+、Pb²+、Ca²+、Mg²+等金属离子。络合滴定法的应用(1)水的总硬度(钙和镁离子总量)测定取一定体积的水样

(Vk),

加入氨缓冲溶液(控制pH=10)

和铬黑T指示剂，用EDTA

标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，即达终点。记下所

用EDTA

标准溶液的体积

(VDTA)。

照下式计算水的硬度：硬度

(m

mol

·L-¹)=(VEDTACEDTAX1000)÷Vk注意：水中Fe³+、Al³+、Mn²+、Cu²+、Pb²+

等离子量略大时会发生干扰，需

加掩蔽剂。

(具体方法见《水和废水监测分析方法》

P416页)2021/5/27

6(2)石灰石中钙和镁的测定试样经酸溶解，在pH=10

时，直接滴定溶液中钙和镁离子总量[方法同(1)]。在pH>12.5

时，镁离子生成氢氧化物沉淀，可单独滴定钙离子。方法如下：取一定体积的试样，加适量掩蔽剂(5%酒石酸钾钠和1:2三乙醇胺溶液),加20%NaOH

溶液，控制pH>12.5,

再加一定量的铜试剂。摇匀后，加入钙指示剂，用EDTA

标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用EDTA

标准溶

液的体积。计算试样中含CaO

的质量分数。(3)铝盐中铝的测定铝离子与EDTA

络合速率甚慢，故不能直接滴定。测定时都是在pH=3

的条件下，

加入过量的EDTA,

使铝离子完全络合，此时其他金属离子(如铁等)也络合。再调整pH=5~6,

用铜盐(或锌盐)标准溶液返滴过量的EDTA。

然后利用氟离子能

与铝离子生成更稳定的络合物这一性质，加入氟化铵，置换出与铝络合的EDTA,再用铜盐标准溶液滴定。(三)氧化还原滴定法基本原理：氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。在氧化

还原滴定中，随着滴定剂的不断滴入，物质的氧化型和还原型的浓度逐渐改变，在化学计量点附近发生突变。氧化还原滴定的终点可用指示剂或通过反应物自身的颜色变化来确定。2021/5/27

7氧化还原滴定法的应用(1)高锰酸钾作氧化剂进行的滴定反应(见高锰酸盐指数测定方法)高锰酸钾是一种强的氧化剂，本身又具有颜色，在一些滴定反应中不需

要再加指示剂。高锰酸钾作为氧化剂，其还原产物与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，

MnO₄

被还原到Mn²+;

在焦磷酸盐或氟化物存在下，

MnO4

被还

原到Mn(ⅢI)

的配合物；在弱酸性、中性、弱碱性溶液中，MnO4

被还原到MnO₂;

在强碱溶液中，

MnO₄

被还原到MnO₄²。KMnO₄

标准溶液浓度的确定是以草酸钠来标定的。在H₂SO₄

溶液中，MnO₄C₂O₄²

反应如下：2

MnO

4+5C₂O₄²+16H+=

2Mn²++10CO₂

+8H₂O高锰酸钾作标准溶液可直接滴定具有还原性的物质，如H₂O₂

,C₂O₄²,

NO₂

,Fe²+

等。2021/5/27

8(2)重铬酸钾作氧化剂进行的滴定反应(见化学需氧量测定方法)K₂Cr₂O₇

也是一种强氧化剂，在酸性溶液中，

Cr₂O,²+被还原成Cr³+。重铬酸钾法的优点是：

K₂Cr₂O₇试剂易于提纯，可以直接称量后配制标准溶液，

不必进行标定；

K₂Cr₂O₇

相当稳定，可以长期保存；在酸性溶液中，

Cr₂O,2

作

氧化剂，不会把CF

氧化，故不受溶液中的Cl-干扰。使用K₂Cr₂O₇

滴定时，需使用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠等。(3)碘量法(见溶解氧的测定方法)碘量法是以I,作为氧化剂或以I-作为还原剂进行滴定分析的方法。

I₂

是较

弱的氧化剂，能与一些较强的还原剂作用；

I-是中等强度的还原剂，能被许多氧化剂氧化。因此，碘量法分为直接和间接两种方法。直接碘量法：

一些还原性物质可用I₂标准溶液直接滴定。例如，亚硫酸盐

可用直接碘量法测定。反应为：2021/5/27

9I₂+SO₃²+H₂O=2I-+SO₄²+2H+间接碘量法：氧化性物质把I

氧化为I₂

,

然后用Na₂S₂O₃

标准溶液滴定生

成的I2。这种方法叫间接碘量法，其反应为：I₂+2S₂O₃²=2I-+S₄O₆²用一定量的过量的I,还可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有机物质，再用

标准Na₂S₂O₃溶液滴定过量I₂

,

从而可求有机物含量

。碘量法中常使用的标准

溶液有Na₂S₂O₃

和I₂

。硫代硫酸钠可用KIO₃,KBrO₃

,K₂Cr,O₇

等基准物质进行

标定。如KIO₃

作基准物质时，它在酸性溶液中于KI发生反应为IO₃+5I+6H+=3I₂+3H₂O定量析出的I₂

以淀粉作指示剂，用Na,S₂O₃

滴定。以此为基础，计算

Na₂S₂O₃

的浓度。(四)沉淀滴定法基本原理：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。用于沉淀滴定

法的沉淀反应必须符合下列条件：①沉淀的溶解度很小；②沉淀反应必须定

量且迅速的发生；③能采用适当的方法确定滴定终点。目前，比较有实际意

义的、应用较多的是利用生成微溶性银盐的沉淀反应，如利用Ag++Cl=AgCIL和Ag*+SCN-=AgSCN↓

进行的沉淀滴定法，此法称为银量法。银量法主要用于测定CF、Br、I、Ag+

及SCN-

等。2021/5/27

10沉淀滴定法的应用在此，我们介绍一种银量法。莫尔法——用铬酸钾作指示剂(见氯化物测定方法的硝酸银滴定法)此法是在中性或弱碱性溶液中，以K₂CrO4为指示剂，用AgNO₃

标准溶液直接滴定Cl-

(

或Br-)。AgCl的溶解度比Ag₂CrO₄

小，根据分步沉淀原理，当向含C-

的溶液中滴入AgNO₃

时，首先沉淀析出的是AgCl;

当AgCl定量沉淀后，稍过量一点的AgNO₃

溶液与CrO4²

生成砖红色的Ag₂CrO4

沉淀，即为滴定终点。反应如下Ag++CF=AgCl↓

(白色)2Ag++CrO₄²=Ag₂CrO₄J(砖红色)莫尔法中指示剂的用量和溶液的酸度是两个主要问题。2021/5/27

11①指示剂的用量在实际工作中，若CrO4²-的浓度太高，颜色太深，会影响终点的判断；但

CrO₄²-的浓度太低，又会使终点出现过缓，影响滴定的准确度。实

验

证明加入

K₂CrO₄

的浓度以5.0

×10-3mol

·L-1为宜。这样实际使用的CrO₄²

的浓度较计

算值偏低，那么要使Ag₂CrO₄

沉淀析出，必然要使AgNO3

溶液过量得稍多一点。

这样的话也不致引起较大的误差，完全可以满足滴定分析的要求。②溶液的酸度H₂CrO₄

的K₂

为3.2×10-7,酸性较弱，因此Ag₂CrO₄

易溶于酸，即Ag₂CrO₄+H+=2Ag*+

HCrO₄所以滴定不能在酸性溶液中进行。但如果溶液的碱性太强，又将产生Ag₂O

沉

淀

。此法测定的最适宜的PH

值范围为6.5-10.5之间。若试液碱性太强，可用稀

HNO₃

中和，酸性太强，可用NaHCO₃

、CaCO₃

或者Na₂B₄O₇

等中和。当溶液中的铵盐存在时，要求溶液的酸度范围更窄，

PH

值为6.5-7.2之间。

这是因为PH值再大时，便有相当数量的NH₃释放出来，使AgCl和Ag₂CrO₄

的溶

解度增大，影响滴定。2021/5/27

12③莫尔法的适用范围莫尔法能直接滴定Cl-或Br-,

当两者共存时，滴定的是Cl-和Br-的总量。

从原则上讲，此方法可应用于滴定I-及SCN-,

但由于AgI及AgSCN

沉淀能强

烈地吸附I-或SCN-

而使终点过早出现，且终点变化不明显，误差较大。莫尔法不适用以NaCl标准溶液直接滴定Ag+,

这是因为，这时滴入指示剂，

立即生成Ag₂CrO4沉淀，在用NaCl标准溶液滴定时，

Ag₂CrO₄

沉淀十分缓慢地

转化为AgCl沉淀，误差较大。如果要用此法测定Ag+,

则应在试液中加入一

定过量的NaCl标准溶液，然后用AgNO3

标准溶液滴定过量的Cl。莫尔法的选择性较差，凡能与Ag+

生成微溶物(如PO₄³、SO₃²、S²-、CO₃²、AsO₄³-)

或配阴离子(如C₂O₄²-)

或能与CrO₄²

生成微溶性化合物的阳

离子(如Ba²+、Pb²+、Hg²+等)以及在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离

子(如Fe³+、Bi³+、Sn⁴+、Al³+等)均干扰滴定，应预先分离。2021/5/27

13一般来说，容量分析的误差在0.2%左右。严格控制分析条件，细心

的进行操作时，容量分析的准确度可达到0.1%。在环境监测中要达到这

样高的准确度，是很不容易的。因此，要全面了解分析操作的全过程，研究所有产生误差的根源，把测定中的误差控制在允许的范围之内。容量分析的误差来源1、

量器误差溶液体积测量的误差，是容量分析中误差的主要来源，

一般情况下，体积测量的误差大于称量误差。如果体积测量不准确，其他操作步骤做

得再好，也是徒劳的，因为分析结果的准确度在一般情况下总是由误差

最大的那个因素决定的。因此，在分析操作中必须准确地测量溶液的体

积

。在容量分析中，常用滴定管、移液管和容量瓶来测量液体的容积，

只要使用经过校正合格的量器，并且严格遵守量器的使用规程，就可保

证体积测量的误差不大于0.2%。容量分析的误差来源及降低的途径2021/5/27

14例如，滴定管的读数误差为±0.02毫升，因此由于读数不准引起的相

对误差的大小，决定于标准溶液的容量，读数相对误差(%)=0.02÷标

准溶液用量×100%,

如要求相对误差小于0.1%时，则标准溶液的用量为：

V=0.02÷0.1%×100%=20

(毫升)即是说，在滴定管读数误差为0.02毫升的条件下，只要标准溶液的用

量大于20毫升，就可以保证相对误差不超过0.1%。2、

方法误差主要是确定滴定终点的误差。由于指示剂终点与等当点不符，滴定也

不可能完全恰好在等当点结束；某些干扰杂质在滴定中也可能消耗一些标

准溶液，都会使滴定终点判断错误，使滴定的误差增大。但是，方法误差是可以确定的，只要正确选择指示剂，严格地进行操

作，这些误差都可以控制在允许的范围之内，必要时可通过对照实验进行校正。3、

由于操作疏忽或仪器使用方法不当造成的误差由于操作失误而造成的误差，分析操作中经常可以碰到，如溶液混合

的不均匀；标准溶液保存、使用不当使溶液浓度改变；仪器洗涤不干净引进了污染，或由于仪器不干净而使液面不规则、挂水珠，造成体积测量不

准确；该用溶液淋洗而不淋洗，而不该用溶液淋洗的反而淋洗了；滴定管漏水、未赶气泡、滴定速度过快、读数方法不正确，等等。2021/5/27

15以上这些误差，只要细心操作，都可以控制在允许的范围内。因此要注意容量分析基本功的练习，使分析操作的各个环节都符合环境监测

分析的要求。容量分析的基本操作技术1、

移液管的使用移液管使用前的检查移液管使用前应进行清洁度的检查，用蒸馏水润湿，检查管壁上是

否有油污。如果不符合要求，应重新洗涤。移液管的移液操作第一次用洗净的移液管吸取溶液时，应先用滤纸将尖端内外的水分吸干，以免因水滴的带入而改变了溶液的浓度。然后用所要移取的溶液洗涤2-3次，以保证移取的溶液浓度不变。为了保证标准贮备液的浓度不变和不引进污染。每次移取标准溶液时应倒入烧杯内移取，不得将移液

管直接插入贮备液瓶内吸取。2021/5/27

16移取溶液时，移液管插入溶液的深度以10毫米左右为宜，并随溶液液

面的下降而下降，不宜太深或太浅。吸好溶液后将移液管提离液面，用滤

纸轻轻擦去管外粘附的溶液，然后使管尖靠着烧杯壁，让溶液缓缓流出，

此时应平视移液管刻度，到弯月面的下缘与刻线相切时，立即用食指按紧

管口，使溶液不再流出。为了保证读数准确，在移液操作中移液管必须保

持垂直状态。将移液管伸入待接受溶液的容器中，使出口尖端紧靠着容器内壁，容

器稍倾斜，与移液管约呈15度的夹角，移液管保持垂直状态。松开食指，让溶液自由的顺壁留下，等管内液面不再下降后，

A

级品停留15秒，

B级品

停留3秒，取出移液管。不允许移液管在接受管壁上来回碰磕。为了减少分析的误差，对于刻度移液管，同一实验应尽可能使用同一

刻度移液管的同一部位，并且尽可能使用上面的部分。移液管使用注意事项吸取标准溶液及加入量要求比较准确的溶液时，应当使用经过容量校

正的移液管，禁止使用未经校准过的移液管。移液管应由操作人员个人保

管，分项专用。使用后应洗净，放在专用架上备用。不得将移液管平放在

工作台上，或者插在敞口的容器中保存。2021/5/27

172、

容量瓶的使用容量瓶使用前的准备容量瓶主要是用来把准确称量的物质准确地配制成一定体积的溶液，者将一定体积的浓溶液准确地稀释到某一体积。这个过程通常叫定容。

在准确度要求较高的分析操作中，容量瓶一定要经过校正，并要进行试漏检验。不合格的容量瓶不能用来定容。溶液的转移方法如果是用固体物质配置标准溶液，应先将准确称量的固体物质溶解于小烧杯中，然后将溶液定量地转移到预先洗净的容量瓶中。绝不允许把固体物质直接加到容量瓶中溶解、定容。容量瓶内不宜长期存放溶液，配制好的试液应及时转移到试剂瓶中

保存。试剂瓶应先用少量试液洗涤3次。容量瓶的操作注意事项溶液必须充分混匀。用容量瓶配制标准溶液时，如加水稀释到刻度

后只颠倒混合2-3次就标定，这样做常常很难混合均匀，特别是某些重金

属盐类的溶液，必须混合15-20次。2021/5/27

18注意混合过程中勿使容量瓶的体积发生变化。在溶液的混匀过程中，

应当用手指尖托住瓶底边缘，不应满把手抓住量瓶的底混摇。特别是在

室温同手温相差很大的冬季会使容量瓶的体积发生变化，这在准确度要

求较高的测定中是不允许的。标准溶液的冷藏误差。很多标准溶液需冷藏保存，常是在室温下配

成一定体积的溶液，标定浓度后即转移到试剂瓶中置冰箱中冷藏。如以

后使用中未等它恢复到室温就使用，就会引进很大的误差。因此一定要

合理安排分析的操作程序，

一定要等到标准溶液温度恢复到室温时再使

用

。标准溶液的合理稀释。当需要高倍数地稀释标准溶液时，为了减少

操作误差，应逐步进行稀释。例如，欲将1mg/ml

的标准溶液稀释为1ug/ml

的溶液时，不应当简单地吸取1ml

的浓溶液一次稀释1000倍制成

稀溶液，而应当先吸取25ml溶液置250ml的容量瓶中稀释10倍，混匀后

再从此溶液中吸取10ml置1000ml容量瓶内稀释至刻度。操作中应注意的

是，第一次稀释的倍数应小一些，第二次稀释的倍数可大一些，稀释的

前后顺序不应颠倒。也没有必要过多的增加稀释次数，以免因多次稀释

操作反而使误差更大。2021/5/27

193、

滴定管的使用滴定管的检查和试漏首先检查洗净的滴定管阀体转动是否灵活，然后进行试漏。试漏时，

滴定管阀不涂油，注水到最高标线，垂直静置15分钟，由阀渗漏的水不得超过最小分度值。然后将阀转动180度，再进行试漏。将检查合格的滴定管的阀和套用滤纸擦干，涂上凡士林，再次检查

是否漏水。若前后两次渗漏均符合要求，阀也转动灵活，用蒸馏水洗涤2-3次，即可使用。否则将阀取出，重新涂上凡士林进行试漏，直到合格

方可。碱式滴定管也进行试漏。如漏水，可将下端的橡皮管取下，换上一

段新的经过碱液处理过的橡皮管，或者调换玻璃珠，再经试漏、洗净，

即可使用。标准溶液的装入装入标准溶液前，应先用标准溶液将滴定管洗涤2-3次。操作时两手

平端滴定管慢慢转动，使溶液布满全管，并从滴定管的下部流出。装入标准溶液时应直接倒入，尽量不借助别的任何器皿，以免改变

溶液的浓度，或者引进污染。装入标准溶液后注意检查滴定管尖端有无气泡，如有气泡应当排除。否则在滴定过程中气泡将逸出，影响溶液计

量的准确性。2021/5/27

20排除气泡后继续加入标准溶液，使其充至"0"刻度以上，再调节液面

至0.00毫升处备用。滴定管的读数由于滴定管读数不准确而引起的误差，常是容量分析中误差的主要来

源之一。因此要十分重视滴定管的读数。读数时，滴定管必须保持垂直状态。装满或放出溶液后必须静置30秒钟，待附着于内壁上的溶液完全流下来之后再读数，读数要读到最小分度

值后一位小数(如最小分度值为0.1毫升，则应估读到0.01毫升)。对于

无色或浅色溶液，应读取弯月面最低处与水平线相切的点；对于有色溶液

应读取弯月面两侧最高处与水平线相切的点；如用带兰线的滴定管，应读取弯月面与蓝色尖端的交点。滴定管的操作方法滴定前，先把悬挂在滴定管尖端的液滴用滤纸除去。滴定时，用左手

控制阀体，拇指在前，食指及中指在后，将阀轻轻转动。转动时，中指及食指应稍微弯曲，轻轻向里扣，这样既方便操作，又可以防止把阀拔出。注意手心不要顶阀，以免将阀顶出造成漏液。2021/5/27

21被标定的溶液一