Bi2O3掺杂对Pr2NiO4结构及电性能的影响

长春工业大学本科毕业设计（论文）I摘要固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种环境友好的发电装置，从节约能源的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。SOFC属于第三代燃料电池，800-1000℃左右的运行温度导致其商业化应用在一定程度上到了受到了很大的限制。因此，在不降低电池性能的情况下，如何降低电池的运行温度是研究的关键，然而众多研究发现，在燃料电池运行温度降低的同时，由电解质所引起的欧姆极化损失和电极引起的活化极化损失呈指数增长，使得电池性能骤然下降。而且，电池性能下降主要在于电极的极化损失，尤其是阴极的活化极化损失。经过大量研究发现，电极极化损失主要是由阴极造成的，因此理解阴极的反应机理，探索和研发一种新型高催化活性的阴极材料是目前SOFC研究的重点。由于阴极在中温条件下氧还原反应活性低，因此对中低温固体氧化物燃料电池IT/LT-SOFC(500℃-800℃)电性能的提高主要集中在阴极上，而阴极的电化学性能与其自身材料的性质和微观结构密切相关，所以通过改进阴极材料从而对阴极的微观结构进行修饰改性或设计和开发一种对阴极氧还原反应具有高催化活性且高稳定性的新型阴极材料来提高阴极性能，从而进一步提高整个SOFC的电性能。本文通过溶胶凝胶法合成Pr2NiO4阴极材料，在其中加入少量Bi2O3复合，形成不同配比的复合阴极材料。通过XRD，SEM，电化学阻抗等测试，分析复合阴极的材料结构和电化学性能。考察其是否有烧结助剂的作用。关键词：固体氧化物燃料电池溶胶凝胶法Pr2NiO4复合阴极材料电化学性能Bi2O3PAGEPAGEPAGE7EffectsofBi2O3dopingonthestructureandelectricalpropertiesofPr2NiO4AbstractSolidoxidefuelcell(SOFC)isanenvironmentallyfriendlypowergenerationdevice.Fromtheperspectiveofenergysaving,fuelcellisthemostpromisingpowergenerationtechnology.SOFCbelongstothethirdgenerationoffuelcell,theoperatingtemperatureofthe800-1000℃initscommercialapplicationinacertainextenttodidalotofrestrictions.Therefore,inthecaseofnotreducethebatteryperformance,howtoreducetheoperatingtemperatureofthebatteryisthekeytotheresearch,however,manystudieshavefoundthatinthefuelcelloperatingtemperaturedecreaseatthesametime,byohmpolarizationlosscausedbytheelectrolyteandelectrodeactivationpolarizationlosscausedbyexponentialgrowth,makethebatteryperformanceplummeted.Moreover,thedegradationofbatteryperformanceismainlyduetothepolarizationlossoftheelectrode,especiallytheactivationpolarizationlossofthecathode.Alargenumberofstudieshavefoundthatelectrodepolarizationlossismainlycausedbythecathode,sounderstandingthereactionmechanismofthecathodeandexploringanddevelopinganewtypeofcathodematerialwithhighcatalyticactivityarethefocusofcurrentSOFCresearch.Duetothecathodeinlowtemperatureundertheconditionofoxygenreductionreactionactivity,thereforethelowtemperaturesolidoxidefuelcellIT/LT-SOFC(500℃--800℃),theimprovementofperformancearemainlyconcentratedonthecathode,thecathodeelectrochemicalperformanceofitsmaterialpropertiesandmicrostructureofcloselyrelated,sobyimprovingthecathodematerialofcathodemicrostructureofmodifiedmodifiedortodesignanddevelopasenseofcathodicoxygenreductionreactionwithhighcatalyticactivityandhighstabilityofnewcathodematerialstoimprovetheperformanceofcathodesoastofurtherimprovethewholeperformanceofSOFC.Inthispaper,solgelmethodwasusedtosynthesizePr2NiO4cathodematerials,inwhichasmallamountofBi2O3compositewasaddedtoformcompositecathodematerialswithdifferentproportions.ThematerialstructureandelectrochemicalpropertiesofcompositecathodewereanalyzedbyXRD，SEMandelectrochemicalimpedance.Investigatewhetherithasthefunctionofsinteringassistant.Keywords:SolidoxidefuelcellSol-gelprocessPr2NiO4CompositecathodematerialElectrochemicalpropertiesBi2O3PAGEPAGEPAGE9目录12531_WPSOffice_Level1摘要 Ⅰ12531_WPSOffice_Level1Abstract Ⅱ12531_WPSOffice_Level1第一章绪论 45551_WPSOffice_Level21.1课题的研究背景 46372_WPSOffice_Level21.2燃料电池 44924_WPSOffice_Level31.2.1燃料电池的工作原理 54030_WPSOffice_Level31.2.2燃料电池的分类 512616_WPSOffice_Level21.3固体氧化物燃料电池 714955_WPSOffice_Level31.3.1固体氧化物燃料电池的发展背景 831984_WPSOffice_Level31.3.2固体氧化物燃料电池的特点 926114_WPSOffice_Level1第二章实验部分 1131132_WPSOffice_Level22.1实验用主要化学药品 1128753_WPSOffice_Level22.2主要仪器设备 1124021_WPSOffice_Level22.3材料制备 1211723_WPSOffice_Level32.3.1GDC电解质片制备 123091_WPSOffice_Level32.3.2Pr2NiO4粉末的制备 1232689_WPSOffice_Level32.3.3Pr2NiO4─Bi2O3复合阴极粉末的制备 1220139_WPSOffice_Level22.4材料的结构表征与性能测试 129388_WPSOffice_Level32.4.1物相及结构分析 1222665_WPSOffice_Level32.4.2扫描电镜分析 1224386_WPSOffice_Level32.4.3交流阻抗谱测试 1322618_WPSOffice_Level1第三章结果与讨论 1410428_WPSOffice_Level23.1XRD测试 146727_WPSOffice_Level23.2电化学阻抗测试 157294_WPSOffice_Level23.3扫描电镜测试 1821637_WPSOffice_Level1第四章结论 1926335_WPSOffice_Level1致谢 2023858_WPSOffice_Level1参考文献 21第一章绪论1.1课题的研究背景在发展过程中，大家所关心的重点都是环境问题，传统的化石燃料在燃烧后更是使得环境问题日益严重，因此探索和开发一种新型高效无污染的能源转换装置是非常有必要的[1]。固体氧化物燃料电池(SOFCs)得到了广泛的应用主要原因如下几点：低污染、干净、转换的效率较高，不存在卡诺循环效应，最终的产物是水，对生态环境没有影响。所以，从节省能量资源和绿色生态环境的角度来看，燃料电池是最具有前景的发电技术。[2]1.2燃料电池在人类的发展过程中，化石能源为人类文明的进步一个显著的贡献。在接下来的几十年中，化石燃料仍将发挥在人类社会的发展具有决定性的作用。然而，随着经济和人口的增长，较低的燃料效率的快速发展和全球造成严重损害能源危机的生态平衡[3]。特别是在低技术发达国家还是发展中国家都处于相对落后和污染它会导致人们正越来越多地显着地强调了破坏。例如，温室气体排放导致全球变暖，大量开采和不断上升的化石能源的利用率引发雾霾现象，导致严重的损害人类生命和健康。据统计，环境污染每年导致三百万5岁儿童死亡。在世界各地可用煤炭还大约能持续二百年左右，石油储量大约可提供50年的消耗。在环境逐渐恶化，能量资源逐渐紧缺的今天，发展效率高、绿色及安全可靠的新能源技术，是我国建立未来能源可持续发展的基础[4]。燃料电池目前吸引了巨大的兴趣，因为它们在固定、便携式和运输应用方面具有巨大的发电潜力，而且我们对可持续能源的需求越来越大。将化学能直接转化为电能的高效率，以及硫、氮氧化物和碳氢化合物污染物的排放量极低，二氧化碳排放量显著减少，使燃料电池比传统发电具有非常显著的环境优势[5]。尽管燃料电池是在160多年前被发现的，而且燃料电池提供的高效率和环境优势，直到现在燃料电池才接近商业现实。这背后的主要因素是燃料电池技术的成本[6]。然而，在过去20年里，在开发性能改善的材料和制造工艺方面取得了重大进展，这使得燃料电池在商业基础上与传统发电竞争成为一个现实的命题[7]。如上所述，燃料电池远非一项新技术；燃料电池的概念于1839年由威廉·格罗夫首次提出。在研究水的电解过程中，Grove观察到，当电流被切断时，由于电解产物氢和氧在铂电极的催化下发生反应，一个小电流以相反的方向流过电路[8]。格鲁夫认识到将其中几种串联起来形成气态伏打电池的可能性，并做出了至关重要的观察，即电池中的气体、电极和电解质相之间必须存在一个“显著的作用表面”[9]。最大化气体试剂、电解质和电极(电催化导体)之间的接触面积，即“三相边界”，仍然是燃料电池研究和开发的前沿[10]。1.2.1燃料电池的工作原理现在已经开发出一系列不同类型的燃料电池，它们在电解质的性质上是不同的。但各种类燃料电池的工作原理大致是统一的，在阳极，氢等燃料被氧化成质子和电子，而在阴极，氧被还原成氧化物，然后这些氧化物发生反应形成水如图1.1所示[11.12]。根据电解液的不同，质子或氧化物离子都是通过离子导体(但是电子绝缘的)电解液运输的，而电子则是通过外部电路传递电能。图1.1燃料电池的工作原理1.2.2燃料电池的分类燃料电池有五种主要类型，它们都具有相同的基本工作原理，即由电解质隔开的两个电极。离子沿着一个方向运动，这个方向取决于电解质，穿过电解质到达相反的电极，在那里发生反应，同时电子绕着外部电路流动，产生电能。每一种燃料电池的特点是电解质。一般认为，聚合物电解质膜和固体氧化物燃料电池两种类型的燃料电池最有可能获得广泛的商业应用[12.13]。不同类型燃料电池在特性上最明显的不同是工作温度，熔融碳酸盐和固体氧化物燃料电池的工作温度分别在600℃和750-1000℃左右，相比之下，碱性和PEM燃料电池的工作温度在100℃左右[14]，磷酸燃料电池的工作温度在250℃左右[15]。这种工作温度上的差异对最适合特定燃料电池类型的应用有许多影响。根据燃料电池使用的电解质性质不同，燃料电池可以分为五大类：1、碱性燃料电池（AFC，AlkalineFuelCell）。碱性燃料电池(AFCs)以氢氧化钠或氢氧化钾水溶液为电解质，以氢为燃料，空气或纯氧为氧化剂，工作温度在60℃左右。电极由碳和铂电催化剂制成[16]。它在燃料电池技术中是历史最悠久的，但它们需要非常纯的碣作为燃料，它们同时受到一氧化碳和二氧化碳的危害，同时强碱性溶液也带来一些问题。2、磷酸燃料电池（PAFC，PhosphoricAcidFuelCell）。磷酸燃料电池采用磷酸电解液[17]，以氢燃料为燃料，以空气或纯氧为氧化剂，工作温度可达200℃。与AFC不同的是，磷酸燃料电池能够在被CO污染的氢上运行，这对外部燃料处理器的要求不那么严格[18]。3、质子交换膜燃料电池（PEMFC，PolymerElectrolyteFuelCell）。质子交换膜燃料电池又称质子导电膜或固体聚合物燃料电池(SPFC)。质子交换膜燃料电池使用质子导电聚合物膜作为电解质，需要氢作为燃料，氧作为氧化剂[19]。操作温度通常为60℃。与碱性燃料电池一样，电极由碳和铂电催化剂制成。PEM燃料电池会被一氧化碳破坏，因此需要一个复杂而昂贵的燃料处理器将实际的碳氢化合物燃料转化为氢和二氧化碳，去除所有的CO[20]。下面是质子交换膜燃料电池的电极反应。阳极：2H2→4H++4e-阴极：O2+4H++4e-→2H2O总反应：2H2+O2→2H2O4、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC，MoltenCarbonateFuelCell）。熔融碳酸盐燃料电池具有熔融的碳酸钾锂电解液，其工作温度约为600℃。熔融碳酸盐燃料电池以氢和一氧化碳的混合物(即合成气)为燃料运行，合成气是由燃料电池内部改造实际碳氢化合物燃料形成的[21]。5、固体氧化物燃料电池（SOFC，SolidOxideFuelCell）。固体氧化物燃料电池,本文的主题，使用固体无机氧化物陶瓷作为电解质，而不是液态电解质，并且它要求的操作温度更高，通常在750-1000℃。它通常以氢和一氧化碳的混合物为燃料，氢和一氧化碳的混合物是通过在燃料电池内部改造一种实用的碳氢化合物燃料而形成的，并使用空气作为氧化剂，同时产生水和二氧化碳[22.23]。表1燃料电池的分类电池种类固体氧化物燃料电池碱性燃料电池磷酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池质子交换膜燃料电池导电离子O2-OH-H+CO32-H+阳极Ni/YSZPt-PdC聚四氟乙烯键合PtNiC聚四氟乙烯键合Pt电解质GDCKOH溶液H3PO4Li2CO3-K2CO3全氟磺酸膜阴极P2NiO4掺杂Bi2O3Pt-AuC聚四氟乙烯键合PtLi掺杂NiOC聚四氟乙烯键合Pt工作温度800~1200℃100℃205℃650℃70~90℃效率50％50％~60％40％50％40％燃料天然气，甲醇，石油，煤H2天然气，甲醇，轻油天然气，甲醇，石油，煤H2，甲醇，乙醇优点1.可用空气做氧化剂2.可用天然气或甲烷作燃料1.启动快2.室温常压下工作1.对CO2不敏感2.成本相对较低1.可用空气做氧化剂2.可用天然气或甲烷做燃料1.可用空气做氧化剂2.固体电解质3.室温工作4.启动迅速1.3固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种将燃料直接转化为电能的电化学能量转换装置，具有高效率、灵活、无噪声、环保等优点。传统的固体氧化物燃料电池在高温(1000℃)下工作，以获得满意的电解质层离子电导率。然而,这种高工作温度可以导致高制造电解液的成本、界面反应和裂解电极材料，燃料电池密封困难[24]。然而,将操作温度降低到中间温度范围(500~800℃)会降低输出功率密度的显著降低，因为在这两个离子电解质的电导率和催化活性的电极。要克服这个问题，需要开发阳极支撑设计，电解液厚度和欧姆电阻[25]。镍基层状钙钛矿化合物，具有K2NiF4型结构，如Ln2NiO4(Ln=La,Nd,Pr)受到了相当大的关注由于其混合的离子电子导电性能、热膨胀系数，被用作阴极材料。与电解液相容，催化性能高活性，化学和热稳定性。此外，前人的研究表明，Pr2NiO4阴极材料具有合适的导电性(约120S/cm)、扩散系数和表面交换系数[26]。SOFC有时被称为陶瓷燃料电池，因为它们主要由陶瓷组成处理高温([1000摄氏度])，因此促进电极动力学的快速使用用非贵重材料代替电极古代使用的贵金属。进一步,它是有可能使用碳氢化合物作为燃料内部改革[27]。工作时产生的热量SOFC可用于多种热电联产应用程序。但操作温度较高因不利而引起退化现象相邻电池组件的反应及密封困难缩短了SOFC系统的使用寿命。因此，目前的研究旨在开发中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC,600-800℃)和低温固体氧化物燃料电池(LT-SOFC)到克服高温引起的这些问题。因此，降低操作温度可以提高长期稳定性和生产工艺;另一方面，它增加了电化学损耗，因为电极动力学和输运过程是主要是热激活。这尤其适用于SOFC阴极的氧还原[28]。图1.2固体氧化物燃料电池的工作原理1.3.1固体氧化物燃料电池的发展背景固体氧化物燃料电池是在1899年被Nernst发现固体氧化物电解质后首次构想出来的。Nernst的研究表明，纯金属氧化物的电导率随温度的升高非常缓慢，并且保持在较低的水平，而金属氧化物混合物的电导率可以显著提高。他指出，这一结果完全符合已知的液体电解质的行为，并将其与具有很高导电性的含水盐溶液的行为作了比较，而纯水和纯食盐的导电性都很低。许多在高温下表现出高导电性的混合氧化物很快被鉴定出来，包括特别有利的成分84%氧化锆和16%氧化钇，1898年这项专利由Nernst获得[29.30]。在这项专利中，Nernst提出，用15%氧化钇稳定的氧化锆可以用作发光灯丝，就是Nernst灯丝。Nernst灯有许多实际的缺点，随着1905年第一盏钨丝灯的问世，人们对它的兴趣也随之消失了。纳恩斯特确信他的发光物是离子导体，他提出氧化锆中氧的添加物在一定程度上是解离的，并且能够提供必要的载流子。1905年，哈伯申请了第一项固体电解质燃料电池专利，该专利使用玻璃和陶瓷作为电解质材料，根据工作温度而定，铂和金作为电极材料。1916年，Baur和Treadwell申请了一项以金属氧化物为电极的燃料电池和以盐溶入孔隙作为电解质的陶瓷固体燃料电池的专利[31]。直到1935年，肖特基才提出氧化锆可以用作固体燃料电池电解质。1943年瓦格纳认识到混合氧化物固溶体阴离子亚晶格中存在空位，从而解释了Nernst发光的传导机制，即它们是氧化物离子导体[32]。1937年，鲍尔在对各种液体电解质进行了多次不成功的实验后得出结论，固体氧化物燃料电池必须完全干燥。Baur和Preis随后演示了固体氧化物(或陶瓷)燃料电池与钇稳定氧化锆电解质，在1000°C成功地运行他们的电池[33]。不幸的是，高工作温度和燃料气体的还原性导致了严重的材料问题，尽管Baur和其他研究人员对合适的材料进行了非常重要的研究，但没有成功。这大大地阻碍了固体氧化物燃料电池的发展，直到20世纪60年代[34.35]。1960年以后，各种因素导致人们对燃料电池技术重新产生了兴趣，而陶瓷材料的制备和生产的进步导致了对固体氧化物燃料电池的兴趣的复苏。在20世纪60年代初，与SOFC技术的发展相关的专利申请数量迅速增加[36]。此时SOFC的问题之一是效率低下，电解质层较厚，内阻损失较大。20世纪70年代，在制备和生产方法上的不断进步导致了更薄电解质的发展，这大大提高了性能。在过去的二十年中，人们研究了许多SOFC的设计，包括各种管状和平面设计[37]。1.3.2固体氧化物燃料电池的特点固体氧化物燃料电池(SOFC)的特征是具有固体陶瓷电解质(因此也被人们称为陶瓷燃料电池)，这是一种金属氧化物。固体氧化物燃料电池阴极的基本组件,减少到氧离子,然后通过固态电解质在电力负荷下,阳极,在那里他们与燃料发生反应,一般氢气和一氧化碳,产生水和二氧化碳,以及电力和热能。理论上最大效率非常高，超过80%。与GroveAs气体电池一样，多个电池通过电力连接产生更大的电量[38]。SOFC在较高的温度下工作，通常在700-1000℃之间，尽管人们对降低小型SOFC的工作温度非常感兴趣，尤其是降低互连、组合和密封材料的成本。固体氧化物燃料电池的工作温度升高有很多后果,其中最重要的是,它提供的可能性直接运行固体氧化物燃料电池实际碳氢燃料不需要复杂和昂贵的外部燃料改革者,如这对PEM燃料电池是必要的。碳氢化合物燃料在实际的SOFC中被催化转化(内部转化)，通常转化为一氧化碳和氢气(合成气)，然后CO和H2在阳极被电化学氧化为二氧化碳和水，产生电力和高热量。SOFC是全固态结构电池，其具有以下特性：1、电池的使用寿命较长，不存在泄露、腐蚀等问题，全固态组件[39];2、燃料适用范围广，除H2和CO外，天然气、石油液化气也可作为其燃料;3、能量转换效率高，热电联供系统的发电效率在实际应用过程中可达到80％;4、操作温度相对较高，通常高于700℃，电极反应速率相对较快，不需要贵金属作为催化剂，这大大降低了电池的制造成本[40]。由于全固态结构的模式使得其运行温度在800-1000℃左右，高的运行温度导致其商业化应用在一定程度上到了受到了很大的限制。高温运行带来的一系列问题主要有：1、对各组分材料要求更严格，材料可选择范围变窄，主要表现在要耐高温，这增加了电池制备的成本。2、材料会发生不同程度的热膨胀，造成各组分之间存在热匹配和化学兼容性的问题。[41.42]3、电池老化速度加快，多次热循环导致的机械稳定性问题，使电池寿命变短。因此，在不降低电池性能的情况下，如何降低电池的运行温度成了人们研究的热点，然而众多研究发现，在燃料电池运行温度降低的同时，由电解质所引起的欧姆极化损失和电极引起的活化极化损失呈指数增长，使得电池性能骤然下降。而且，电池性能下降主要在于电极的极化损失，尤其是阴极的活化极化损失。从另一方面来看，燃料电池化学能转化为电能的百分数取决于电池的内耗，主要包括：欧姆极化损失（电解质）和超电势损失（电极）[43]。电解质造成的欧姆极化损失通过降低电解质的厚度可以减小，因此有了薄膜电解质这一概念，于是研究的重点转移到了电极上，经过大量研究发现，电极极化损失（活化极化和浓差极化）主要是由阴极造成的，因此理解阴极的反应机理（氧还原过程），探索和研发一种新型高催化活性的阴极材料是目前SOFC研究的重点。文献调研发现单相阴极电化学性能还不高，因此可以通过制备复合阴极来提高其电性能。加入离子导电相可以将电极反应的活性区域从原来的电极和电解质界面扩展到整个阴极内部，从而提高了阴极对氧的催化活性，复合阴极具有高的交换电流密度和低的电荷迁移电阻，所以电导率显著提高；对于混合性的离子电子导体，当掺入电解质作为复合相时，电导率也会增大，主要原因在于电解质和混合导电阴极间的表面协同增强效应[44.45]。因些本文通过溶胶凝胶法合成Pr2NiO4阴极材料，在其中加入少量Bi2O3复合，形成不同配比的复合阴极材料。Bi2O3基氧化物是一类重要的电解质材料，在低温下具有很高的离子电导，且其合成温度低，易于烧结成致密陶瓷，对降低燃料电池制作温度和减小电池内阻具有极其重要的意义。Bi2O3系电解质在已知氧离子导体中具有最高电导率，它有一个致命的缺点，就是对氧分压很敏感[46]，在还原气氛下易发生分解，Bi3+被还原成为金属Bi，因此对电解质的性能影响很大，所以需要保护层，或与其它类电解质一起复合使用。加入Bi2O3烧结助剂在不降低致密度的情况下，可降低烧结温度，起到液相烧结的作用。本文通过XRD，SEM，电化学阻抗等测试，分析复合阴极的材料结构和电化学性能。考察其是否有烧结助剂的作用。第二章实验部分2.1实验用主要化学药品表2.1实验所用药品试剂名称纯度试剂产地五水合硝酸铋99%aladdin银浆99%贵研铂业有限公司柠檬酸A.R.北京化工厂聚乙二醇20000C.P.北京化工厂六水合硝酸钆99%aladdin无水乙醇A.R.北京化工厂HNO3A.R.北京化工厂六水合硝酸镨99%aladdin硝酸镍99%山东化学工业有限公司松油醇99%aladdin乙基纤维素99%aladdin2.2主要仪器设备NT-100H型压片机，最大压力为70MPa。电热恒温水浴锅，长安科学仪器厂。电热鼓风恒温干燥箱，上海亚明热处理设备公司。六连磁力搅拌器,金坛大地自动化仪器厂。马弗炉，KSL-1100X型高温箱形炉，合肥科晶自动化设备有限公司。管式炉，OTF-1200X-S高温管式炉，沈阳科晶自动化设备有限公司。X-射线衍射仪，日本理学D/Max-IIB型。FE-SEM场扫描电镜,德国赛斯SUPPA40。EDS能谱，美国EDAX-Falcon型。XPS谱，英国VG公司ESCALAB-MKII型电子能谱仪。EIS谱，美国SolartronMetrology公司Solartron1260/1287型电化学工作站。2.3材料制备2.3.1Ce0.8Gd0.2O1.9电解质片制备称取化学剂量比的Gd(NO3)3•6H2O(99.5%)，Ce(NO3)3•6H2O(99.5%)，柠檬酸，聚乙二醇，加入100ml蒸馏水搅拌溶解（表2.2），置于75℃水浴条件下12h，得到淡黄色干凝胶。将淡黄色干凝胶经电阻炉翻炒成小颗粒，放于马弗炉中1000℃煅烧10h得浅黄色粉末，研磨浅黄色粉末，用压片机在10Mpa的压力下压片，再置于马弗炉中1300℃，10h烧结，制得GDC电解质片。表2.2Ce0.8Gd0.2O1.9电解质片制备实验数据序号名称质量/体积1Gd(NO3)3•6H2O(99.5%)3.1162g2Ce(NO3)3•6H2O(99.5%)11.9917g3柠檬酸10.8813g4聚乙二醇1.6859g5蒸馏水100ml2.3.2Pr2NiO4粉末的制备化学计量比的Pr(NO3)3•6H2O(99.5%)和Ni(NO3)3•6H2O(99.5%)溶解到蒸馏水中（表2.3），置于75℃水浴条件下水浴12h，得到淡绿色干凝胶。将淡绿色干凝胶经电阻炉翻炒成小颗粒，得到黑色Pr2NiO4粉末，粉末放于马弗炉中预烧1200℃/4h，最终制得Pr2NiO4粉末。表2.3Pr2NiO4粉末制备实验数据序号名称质量/体积1Pr(NO3)3•6H2O(99.5%)4.3016g2Ni(NO3)3•6H2O(99.5%)1.4373g3柠檬酸4.6754g4聚乙二醇0.2414g5蒸馏水100ml2.3.3Pr2NiO4─Bi2O3复合阴极粉末的制备化学计量比的Pr(NO3)3•6H2O(99.5%),Ni(NO3)3•6H2O(99.5%)溶解到蒸馏水中，再将柠檬酸，聚乙二醇，加入100ml蒸馏水搅拌溶解，搅拌0.5h，分别加入Bi2O3（1%，3%，5%，10%，20%，30%）继续搅拌0.5h，将溶液转置蒸发皿在70-80℃水浴10h，形成干凝胶。将干凝胶在电炉翻炒，成黑色粉末，再置于马弗炉中1200℃烧4h，最终制得PNO粉末。表2.4Pr2NiO4─Bi2O3复合阴极粉末制备实验数据药品Pr(NO3)3•6H2O(99.5%)Ni(NO3)3•6H2O(99.5%)Bi2O3柠檬酸聚乙二醇Pr2NiO44.3016g1.4373g04.6754g0.2414gPr2NiO4-1%Bi2O34.3016g1.4373g0.0841g4.6754g0.2414gPr2NiO4-3%Bi2O34.3016g1.4373g0.2575g4.6754g0.2414gPr2NiO4-5%Bi2O34.3016g1.4373g0.2105g4.6754g0.2414gPr2NiO4-10%Bi2O34.3016g1.4373g0.4625g4.6754g0.2414gPr2NiO4-20%Bi2O34.3016g1.4373g1.0407g4.6754g0.2414gPr2NiO4-30%Bi2O34.3016g1.4373g1.7841g4.6754g0.2414g2.4材料的结构表征与性能测试2.4.1物相及结构分析采用日本理学(Rigaku)DMaxПB型X射线衍射仪测定样品的XRD谱图，CuKα1射线(λ=0.15406nm)，工作电流20mA，工作电压40kV，最大功率2kW，扫描范围为20-80o,扫描速度与步长分别为3o·min-1和0.02o。2.4.2扫描电镜分析使用德国赛斯公司的SUPPA40场发射扫描电子显微镜(FieldEmissionScanningElectronMicroscopy,FE-SEM)观测样品微观形貌。观察时操作电压为5kV。2.4.3交流阻抗谱测试利用美国Solartron1260-1287频率响应分析仪测试对称电池在600-800℃升温程序下的电化学阻抗谱(温度间隔为50℃),频率范围0.1Hz-1.0MHz,交流微扰电压为10mV，用ZSimpWin软件分析待测样品的电阻(R),模拟阻抗谱图。结果与讨论3.1XRD测试为了表征所得复合阴极材料的物相纯度及不同质量比的Bi2O3加入后所起的作用，我们对实验所得的Pr2NiO4-x%wtBi2O3(x=0,1,3,5,10,20,30)复合阴极做了XRD测试。图3.1是1200℃下烧结4h后Pr2NiO4-x%wtBi2O3(x=0,1,3,5,10,20,30)的XRD谱图：1、黑色曲线为没有掺杂Bi2O3的XRD曲线。2、红色曲线为Pr2NiO4-1%wtBi2O3曲线，由图中可以看到，这条曲线与黑色曲线的特征峰完全相同，说明当掺杂1%Bi2O3时没有观察到其它杂相峰的存在。3、浅蓝色曲线为Pr2NiO4-3%wtBi2O3曲线，由图中可以看到，这条曲线与黑色曲线的特征峰完全相同，说明当掺杂3%Bi2O3时也没有观察到其它杂相峰的存在。4、粉色曲线为掺杂了5%Bi2O3的Pr2NiO4-3%wtBi2O3曲线，由图中可以看到，这条曲线与黑色曲线的特征峰完全相同，说明当掺杂3%Bi2O3时也没有观察到其它杂相峰的存在。5、绿色曲线为掺杂了10%Bi2O3的Pr2NiO4-10%wtBi2O3曲线，由图中可以看到，这条曲线与黑色曲线的特征峰完全相同，说明当掺杂3%Bi2O3时也没有观察到其它杂相峰的存在。3、深蓝色曲线为掺杂了20%Bi2O3的Pr2NiO4-20%wtBi2O3曲线，由图中可以看到，这条曲线与黑色曲线的特征峰完全相同，说明当掺杂30%Bi2O3时也没有观察到其它杂相峰的存在。3、紫色曲线为掺杂了30%Bi2O3的Pr2NiO4-3%wtBi2O3曲线，由图中可以看到，这条曲线与黑色曲线的特征峰完全相同，说明当掺杂3%Bi2O3时也观察到其它杂相峰的存在。由图可以看出当Bi2O3少量掺杂时（1%，3%，5%）并没有观察到其它杂相峰的存在，说明少量Bi2O3的加入不会破坏材料的结构，只起到烧结助剂的作用。当Bi2O3多量掺杂时（10%，20%，30%）Pr2NiO4与Bi2O3形成复合阴极，Bi2O3作为离子导电项。图3.11200℃下烧结4h后Pr2NiO4-x%wtBi2O3(x=0,1,3,5,10,20,30)的XRD谱图3.2电化学阻抗测试为了测试制备材料的电化学性能，我们对所制得的复合电解质在不同温度下进行了电化学阻抗测试。图3.2是1200℃下烧结4h后Pr2NiO4-x%wtBi2O3(x=0,1,3,5)的阻抗谱图谱，测试温度分别为600℃，650℃，700℃，750℃，800℃，由图可以看出无论是Pr2NiO4，还是Pr2NiO4-1%wtBi2O3，Pr2NiO4-3%wtBi2O3，Pr2NiO4-5%wtBi2O3都是在800℃是电阻最低。表3.1Pr2NiO4-x%wtBi2O3(x=0,1,3,5)的比表面积电阻温度/阻抗纯Pr2NiO4(Ω·cm2)Pr2NiO4-1%wtBi2O3(Ω·cm2)Pr2NiO4-3%wtBi2O3(Ω·cm2)Pr2NiO4-5%wtBi2O3(Ω·cm2)500℃41.0322.7427.2019.77550℃21.1711.9914.9911.69600℃11.136.408.485.42650℃4.842.764.582.23700℃2.001.062.310.91750℃0.880.441.290.48800℃0.490.271.050.31比表面积电阻=极化电阻×面积÷2极化电阻=总电阻-欧姆电阻图3.21200℃下烧结4h后Pr2NiO4-x%wtBi2O3(x=0,1,3,5)在600℃-800℃的阻抗谱图图3.3是1200℃下烧结4h后Pr2NiO4-x%wtBi2O3(x=0,1,3,5)在800℃的阻抗谱图，由图可以看出800℃时，Pr2NiO4-1%wtBi2O3的阻抗最低，电化学性能最好，Pr2NiO4-3%wtBi2O3的阻抗最高，电化学性能最差。图3.31200℃下烧结4h后Pr2NiO4-x%wtBi2O3(x=0,1,3,5)在800℃的阻抗谱图图3.4是1200℃下烧结4h后Pr2NiO4-x%wtBi2O3(x=0,10,20,30)的阻抗谱图谱，测试温度分别为600℃，650℃，700℃，750℃，800℃，同样是800℃电阻最低。图3.5是1200℃下烧结4h后Pr2NiO4-x%wtBi2O3(x=0,10,20,30)在800℃的阻抗谱图，由图可以看出800℃时，纯Pr2NiO4的阻抗最低，电化学性能最好，所以复合阴极不如纯Pr2NiO4。图3.41200℃下烧结4h后Pr2NiO4-x%wtBi2O3(x=0,10,20,30)在600℃-800℃的阻抗谱图图3.51200℃下烧结4h后Pr2NiO4-x%wtBi2O3(x=0,10,20,30)在800℃的阻抗谱图3.3扫描电镜测试图3.6PNO阴极材料的扫描电镜图（a），PNO阴极与GDC电解质的截面扫描电镜显微照片（b）图3.6（a）是PNO阴极材料的扫描电镜图，如图所示，从图a可以看出PNO阴极具有梨形且表面光滑，图b所示的是PNO阴极与GDC电解质的截面扫描电镜图，从图中可以看出阴极是多孔的，保证了气体的有效运输。电解质是致密的，没有明显的开孔结构，确保了高的开路电压。电解质与阴极之间接触良好没有明显的分离，有利于氧还原反应的进行。图3.7Pr2NiO4-x%wtBi2O3阴极材料在800℃下烧结10h的扫描电镜图纯Pr2NiO4（a），Pr2NiO4-1%wtBi2O3（b），Pr2NiO4-3%wtBi2O3（c），Pr2NiO4-x%wtBi2O3（d）图3.7（a）是PNO在800℃下烧结10h的扫描电镜图，从图中可以看出掺杂Bi2O3的PNO形貌不同于纯相的PNO电极材料，1%wtBi2O3的PNO阴极材料具有更大的孔隙，结果与电性能结果相一致如图3.3所示。图3.8Pr2NiO4-x%wtBi2O3阴极材料在800℃下烧结10h的扫描电镜图Pr2NiO4-10%wtBi2O3（a），Pr2NiO4-20%wtBi2O3（b），Pr2NiO4-30%wtBi2O3（c）图3.8是Pr2NiO4-x%wtBi2O3（x=10,20,30）阴极材料在800℃下烧结10h的扫描电镜图，从图中可以看出随着Bi2O3掺杂量的增多，孔隙度逐渐减少，不利于氧还原反应的进行，结果与电性能结果相一致如图3.5所示。结论采用溶胶凝胶法合成GDC,Pr2NiO4,Pr2NiO4-Bi2O3粉体，采用丝网印刷法，将Pr2NiO4-Bi2O3复合阴极材料涂敷于GDC电解质片上，得到Pr2NiO4-Bi2O3/GDC/Pr2NiO4-Bi2O3结构的电解质片。XRD分析证实Pr2NiO4-Bi2O3复合产物，钙钛矿构形保持不变。GDC,Pr2NiO4,Bi2O3高温下无相互作用，具有良好的化学稳定性和物相稳定性。Pr2NiO4为多孔的阴极材料，故做阴极时有良好的导电性，Pr2NiO4-Bi2O31%掺杂量样品具有孔状结构，孔隙率较大有利于发生氧化还原反应。电化学性能测试表明，Pr2NiO4-Bi2O3阴极材料性能相比于纯Pr2NiO4阴极材料，性能没有增强。研究结果表明Pr2NiO4-Bi2O3阴极材料没有纯Pr2NiO4阴极材料性质更好。致谢在大学的学习期间，我得到了很多老师和同学教导与帮助。在此向所有指导我的老师，给予我帮助和鼓励的同学和朋友们表示我最真诚的感谢。本论文的研究工作是在周德凤老师的悉心指导下完成的，从论文的选题、实验方案的制定、论文的撰写各个方面都离不开周老师悉心指导。周老师严谨求实的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己，宽以待人的崇高风范，都给我留下了深刻的印象，是我今后学习和生活的榜样。在此论文完成之即，我谨向这三年来一直关心、培养和教育我的周老师致以最诚挚、最衷心的感谢！同时，感谢化学与生命科学学院的全体领导和老师，他们对我的悉心教导，让我学到了更多的专业的知识，掌握了扎实的专业技能。其中特别感谢朱晓飞老师给我在实验中的一些具体意见，对实验的内容和操作提出了宝贵建议，使我的论文可以更加充实。感谢组里同学们的帮助和支持，他们是陈续、白景和、周晶、韩志颖、孟玉、梁庆文、孙喜，谭冠鑫，朱晓飞等许多同学给予各种帮助、支持和鼓励！最后，感谢我的家人在此期间给予我的包容、关爱和鼓励，以及所有陪我一路走来的同学和朋友，正是由于他们的支持和照顾，我才能安心学习，并顺利完成我的学业。最后，我要感谢含辛茹苦培养我长大的父母，他们对我始终如一的关爱和支持是我人生道路上不断前行的强大动力。感谢我的家人在此期间给予我的包容、关爱和鼓励，正是由于他们的支持和照顾，我才能安心学习，并顺利完成我的学业。毕业在即，在今后的工作和生活中，我会铭记师长们的教诲，继续不懈努力和追求，来报答所有支持和帮忙过我的人!参考文献[1]衣宝廉.燃料电池-高效、环境友好的发电方式[M].北京：化学工业出版社,2003.[2]高克卿.固体氧化物燃料电池界面稳定性及耐硫性研究[D].哈尔滨工业大学,2017.[3]王彪.中温固体氧化物燃料电池阴极及质子导体电解质材料的性能研究[D].吉林大学,2017.[4]李瑛，王林山.燃料电池[M].北京：冶金工业出版社，2000.[5]C.Xia,B.Wang,Y.Cai,etal.ElectrochemicalpropertiesofLaCePr-oxide/K2WO4compositeelectrolyteforlow-temperatureSOFCs[J],ElectrochemistryCommuni-cations,2017,77:44-48.[6]GoodenoughJ.B..Oxide-ionconductorsbydesign[J].Nature,2000,404:821-823.[7]余小燕.中温固体氧化物燃料电池用电解质等材料的制备及性能研究[D].四川大学硕士学位论文,2007.[8]W.Li,B.Guan,J.Yan,N.Zhang,X.ZhangandX.Liu,J.PowerSources,2016,318,

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