溶胶-凝胶法和固相合成法 化学专业

第PAGEII页摘要本文通过溶胶-凝胶法和固相合成法两种方法研究Ca2Co2O5氧化物热电陶瓷材料的制备过程。湿法制备前驱体粉，以Ca（NO3）2・4H2O和Co（NO3）2・6H2O为原料，纯净水为溶剂，柠檬酸为络合剂。采用溶胶-凝胶法制备Ca2Co2O5粉末，以CaO和Co3O4为原料，采用固相合成法制备Ca2Co2O5粉末，采用常压烧结的方法，在1000℃、950℃、900℃三种温度下进行烧结，并利用TG-DSC、XRD、SEM等手段对Ca2Co2O5的热分解过程，物相组成和形貌进行表征。结果表明：干粉800℃热处理，湿法950℃烧结时，块体呈现致密的片层结构，相组成成分纯度高[1～3]。关键词：溶胶凝胶法；固相混合；致密度；Ca2Co2O5粉末.AbstractThepreparationofca2co2o5oxidethermoelectricceramicmaterialswasstudiedbysol-gelmethodandsolidphasemethod.WetpreparationofprecursorpowdertoCa(NO3)2・4h2oandCo(NO3)2・6h2oasrawmaterials,purewaterasthesolvent,citricacidascomplexingagent.Usingsol-gelmethodCa2Co2O5powdertoCaOandCo3O4asrawmaterial,USESinsolidpreparationCa2Co2O5powdermethod,usingthemethodofatmosphericpressuresinteringat1000℃and950℃,900℃,threekindsofsinteringtemperature,andbyusingTG,DSC,XRD,SEMandothermeansofthermaldecompositionofCa2Co2O5phasecompositionandmorphologywerecharacterized.Resultsshowthatthepowder800℃heat,wet950℃sintering,blockpresentdenselayerstructure,phasecompositionofhighpurity.KeyWords:Solgelmethod;Solidphasemixing;Density;Ca2Co2O5powder.

目录摘要 IAbstract II第1章绪论 11.1课题的目的和意义 21.1.1课题的目的 21.1.2课题的意义 21.2课题背景 21.3文献综述 31.3.1热电陶瓷材料的发展概况 31.3.2热电陶瓷制作条件 31.3.3热电陶瓷的材料性能 31.4热电陶瓷的优点 41.5本课题主要研究内容 4第2章材料及方法 52.1实验材料 52.2实验方法 5参考文献 8第1页绪论课题的目的和意义课题的目的随着工业化进程的加快，全球性环境恶化和能源危机正严重威胁着社会的长期稳定发展，人们迫切需要寻找新型绿色能源取代传统化石燃料，热电材料引起了研究者们的广泛关注。热电材料是一种先进的能量转换材料，通过载流子的移动能静态地进行热能与电能的相互转换[4]。利用热电材料制备的发电器、致冷器、传感器等元件具有体积小、重量轻、结构简单、无化学反应、无介质泄漏、无噪音、无磨损、移动方便、使用寿命长等优点，已应用于军事、航天等高科技领域，在废热发电、医学恒温、小功率电源、微型传感等民用领域也有着广泛的应用。Ca-Co-O体系氧化物热电材料由于具有较高的电导率和较大的Seebeck系数，以及使用温度区间广、耐腐蚀、抗氧化、无毒性等特点受到了广泛关注[5]。课题的意义制备Ca-Co-O系氧化物陶瓷材料的方法有很多，本文采用溶胶-凝胶法和固相反应法制备出了三种Ca-Co-O体系氧化物热电陶瓷，再利用脉冲激光沉积技术（PLD）选择合适的陶瓷靶材在不同衬底上制备出Ca-Co-O体系氧化物热电薄膜，为Ca-Co-O体系氧化物热电材料的热电性能的提高开辟了一条新的途径。课题背景随着可开发性能源的日益减少和环境污染问题的日趋严重,热电陶瓷作为一种能够实现热能和电能之间直接转换的功能陶瓷,其研究越来越受到重视。[6]随着社会的高速发展，人类对能源需求量日益增加。尤其是进入21世纪以来，城市化和工业化的日益普及，能源危机更加严峻，环境污染愈显突出，已成为当今世界的两大难题。因此，寻找新型能源和新型能源材料，势在必行。热电材料是一种能实现热能和电能直接相互转化的新型环保型功能材料。热电材料尤其是钴基热电氧化物材料具有无毒、无污染、无噪音、高温稳定性好等优点，在废热回收利用、太阳能吸收、以及热管理等方面具有广泛的应用前景。因此，近年来，热电材料已引起了广大研究者的密切关注。[7]文献综述热电材料(又称温差电材料)是一种利用固体内部载流子的运动实现热能和电能的直接相互转化的功能材料。其工作原理是固体在不同温度下具有不同的电子(或者空穴)激发特征,当热电材料两端存在温差时,材料两端电子(或者空穴)激发数量的差异将形成电势差(电压)。由于具有低成本和环境友好等方面的天然优势,氧化物热电材料作为一种新型能源材料日益受到重视。热电陶瓷材料的发展概况从1823年ThoumsSeebeck发现热电效应到今天已有180多年的历史,其间人们一直不断探求和开发其可能的工业用途。热电偶是其中最为成功的例子[1]。但由于金属的热电效应相当微弱,不能作为能量转换装置。而真正将这一效应发展为有使用意义的能量转换装置则是在20世纪50年代。热电陶瓷制作条件热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点。热电陶瓷的材料性能寻找具有较高Seebeck系数的材料材料的Seebeck系数与材料的晶体结构学组成及能带结构等有关。提高材料的电导率通过提高载流子浓度和载流子迁移率可以提高材料的电导率。降低材料热导率材料的热导率由两部分构成,一部分是电子热导率;另一部分是声子热导率。热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料,在温差发电和制冷方面具有广泛的应用前景。随着环境问题和能源危机日益严重,热电材料成为新能源材料的热点之一。利用热电发电或制冷装置具有结构紧凑、可靠性高、无污染、寿命长、工作时无噪音等优点,其应用范围涉及到民用、军用和航空航天等诸多领域。氧化物热电材料具有原料成本经济、高温稳定性好、无毒无污染等优点,被认为是少数几种低成本、清洁、绿色新能源热电材料之一,具有很好的发展前景。热电材料的性能主要取决于无量纲的热电优值ZT,ZT值越大,能量转换效率越高。ZT=S2σ/k,其中S、σ、k分别为Seebeck系数、电导率和热导率。而分子部分S2σ称为功率因子(PF),是衡量热电输出功率的参数。因此高性能热电材料不仅需要高的优值系数,同时也应具备高的功率因子。热电陶瓷的优点它具有的不可媲美的优点,作为在特殊场合下使用的电源已经普及应用。它在工业余热、废热和低品味热温差发电方面也具有很大的潜在应用。热电制冷是利用Peltier效应,当电流流过热电材料时,将热能从低端排向高温端,不需要压缩机,也不需要氟利昂等制冷剂。其作用速度快,使用寿命长,并且借助于其它技能制冷又能加热的特点可方便地实现温度时序控制。如制冷设备可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面,同时还可以为电子计算机、广通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。如果能实现较高的制冷效率,就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统,有利于保护环境。这是现在热电材料研究的热点。另外,热电制冷材料一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。因为这两类热电设备都无振动、无噪音,也无磨损、无泄漏,体积小、重量轻,安全可靠寿命长,对环境不产生任何污染,是十分理想的电源和制冷器。本课题主要研究内容（1）通过溶胶凝胶法（Sol-Gel）制备Ca2Co2O5氧化物陶瓷（2）研究固相法制备Ca2Co2O5氧化物陶瓷；（3）研究Ca2Co2O5热电材料的表征；材料及方法实验材料实验选用硝酸钴、硝酸钙、柠檬酸、无水乙醇、四氧化三钴、氧化钙以及聚乙烯醇等试剂为原材料，其纯度及生产厂家如下表2-1。表2-1实验材料参数表药品名称生产厂家纯度粒度硝酸钴天津市瑞金特化学品有限公司98.74%25.4μm硝酸钙天津市化学仪器三厂99.50%25.4μm柠檬酸天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm无水乙醇天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm四氧化三钴天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm氧化钙天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm聚乙烯醇天津市博迪化工有限公司99.50%25.4μm实验方法2.2.1溶胶凝胶法（Sol-Gel）制备Ca2Co2O5氧化物陶瓷溶胶-凝胶法是一种湿式化学方法。其化学反应通常分为两步：第一步为前驱体反应物的水解过程，形成羟基化合物；第二步是羟基化合物的缩聚过程。经上述水解、缩聚后，得到透明且有一定粘度的溶胶。随着水解缩聚反应的进一步进行，最后生成凝胶。其基本原理如下：（1）溶剂化：能电离的前驱物即金属阳离子MZ+（Z为M的价态）吸收水分子形成溶剂单元M（H2O）nZ+，为保持它的配位数而有强烈的释放H+离子的趋势。M（H2O）nZ+→M（H2O）n-1（OH）（Z-1）++H+这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应极为复杂。（2）水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M（OR）n（n为金属M的原子价）与水反应：M（OR）n+XH2O→M（OH）X（OR）n-X+XROH反应可持续进行，直至生成M（OH）n。（3）缩聚反应：-M-OH+HOM→-M-O-M+ROH溶胶-凝胶法制备粉体过程是将所需组成的溶剂化前躯体溶剂和水配成混合溶液，经水解、缩聚反应形成透明溶胶，并逐渐凝胶化，在经过干燥，热处理后，即可获得所需粉体材料。由于凝胶中含有大量液相或气孔，使得在热处理过程中不易使粉体颗粒产生严重团聚。同时在制备过程中易控制粉体颗粒尺度，因此用溶胶-凝胶法可制备多种纳米粉体[8-10]。制备粉体时，采用适当的无机或有机盐配置成溶液，然后加入能使之成核，使溶液凝胶化，控制其凝胶化过程即可制得球形颗粒的凝胶体，经一定温度煅烧分解得到所需的粉体。采用溶胶-凝胶法制得的粉体具有高度的化学组成均匀性、高纯度、超细（凝胶颗粒一般小于0.1μm）、易烧结等特点。目前采用此法已制备出种类众多的氧化物粉体和非氧化物粉体。如在900℃将凝胶处理后可获得颗粒度为0.1-0.5μm的NaZr2P3O12晶相粉体；在1200℃将凝胶处理后可制备出平均粒径为0.4μm的α-Al2O3粉体；在1350℃将凝胶处理后可形成粒径为0.08～0.15μm的晶相Al2TiO5粉体；在400℃将凝胶处理后也可形成粒径较小的Na-B-Bi-O粉料，此粉料可熔融形成玻璃，其熔融温度比常规方法低250℃。溶胶-凝胶法可分为传统胶体型、无机聚合物型（即金属醇盐水解法）和络合物型3种。其中络合物法需要加入络合剂，这是由于一些盐或氧化物不易溶于水，加入有机络合剂可以改变盐或氧化物的溶解度，使之溶解在溶剂中；同时络合剂的加入还能减缓水解的速度，有助于得到均匀透明的凝胶。常用于溶胶-凝胶过程的络合剂有柠檬酸、酒石酸等。本实验采用的络合剂为柠檬酸[11-13]。首先将硝酸钙和硝酸钴按一定比例（要求金属离子浓度为0.2mol/L）混合并加入蒸馏水，适当加热下不断搅拌溶解，然后将己称好的柠檬酸（摩尔数为金属离子摩尔数的1.3～1.7倍）缓慢加入到溶液内不停搅拌使其充分反应，并控制溶液的PH值在1～4之间，加热过程中形成了柠檬酸盐，随着反应的进行水分逐渐蒸发，使其缓慢发生水解、缩聚反应，形成具有网络结构的湿凝胶（温度在70～80℃），呈粘稠状，然后转至鼓风干燥箱中烘干8h，蒸发剩余水分，最后制得紫黑色粉体，在高温下对其进行锻烧，煅烧温度分别为700℃，750℃，800℃（升温速率5℃/min保温4h），排除胶体中的有机物和硝酸根离子，得到黑色的Ca2Co2O5干凝胶粉末。将干凝胶粉末磨细后压片，然后在900℃、950℃、1000℃下烧结（升温速率为5℃/min且在450℃时保温1h，在升至最高温度时保温10h），最终形成结构致密的Ca2Co2O5热电材料[14]。2.2.2固相法制备Ca2Co2O5氧化物陶瓷将原料按照一定的配比混合均匀，湿磨5h后干燥4h，制成前躯体粉末。加入少量4%左右PVA溶液作为粘结剂，碾磨混合均匀，过60目筛完成造粒。使用直径为12mm的不锈钢模具压片，压力选择12MPa，压片的厚度在1～2mm。起始升温速度为2℃/min，这一过程中，样品会发生轻微的热膨胀，同时生坯中的水分缓慢挥发。在450℃保温1h是为了排除干坯中加入的PVA，如果没有此阶段保温，可能会造成排胶不完全或样品开裂。继续升温，在950℃保温10h，在保温过程中促进晶格完善，晶粒长大，烧结致密，保温完毕后，样品随炉冷却[15，16]。2.2.3Ca2Co2O5热电材料的表征（1）利用STA409PC差热分析仪对试样干凝胶的热分解过程进行分析；（2）XRD技术对烧后的粉体及烧结后的块体进行分析：试样的物相分析是在日本理学Rigaku公司生产的D/Max2500型X射线衍射仪上进行的。实验条件为：Cu靶Kα衍射，扫描速度为8o/min，步长为0.02deg，工作电压和电流分别为40kV和200mA；（3）SEM分析：试样利用日本电子公司的JSM-6460LM扫描电镜观察断口的形貌；（4）密度测试：本试验采用阿基米德排水法测定试样的体积密度[17～19]。所用的设备为电子分析天平、小烧杯等。试验装置如图1所示[17]。具体方法是：在电子分析天平上准确称取样品质量为M空。将盛有水的烧杯放在电子分析天平支架下面，将带有挂钩的小篓挂在电子天平下部，浸入装有水的小杯里，调零。注意水不要盛的太满以至超过天平的最大量程。接着将试样放入小篓中，注意不要让试样接触到烧杯壁。称它在水中的重量为M浮。根据下式计算试样的体积密度D：D=M空/M浮式中，D为试样体积密度；M空为试样在空气中的重量；M浮为试样没入水中后天平显示值。（5）致密度测试：在电子分析天平上准确称取样品质量为W空。然后将样品全部侵入蒸馏水中，浸泡18h，将侵满水的试样放在流动的空气中风干，将风干的试样放在电子分析天平上测量质量为W水，根据下式计算式样的致密度σ：σ=W空/W水式中，σ是致密度；W空是样品净质量；W水是风干的试样质量[18，19]。参考文献王海东.匀沉淀法制备Ca2Co2O5粉体材料[J].中南大学学报（自然科学版），2013，44（6）：123～125.NakarsugawaH.IguchiE.[J].MaterLett，2002，53：221～226.MoonJW，Mas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