炭黑结构和性质的x射线衍射分析

炭黑结构和性质的x射线衍射分析

黑灰色的结构和性能决定了其使用性。全面了解黑灰色的结构和性质对合理使用黑头发非常重要。1x-射线衍射在自然界中,由元素碳组成的固形物质一般分为晶体和无定形体两大类。晶体碳有金刚石、石墨及近年来发现的富勒结构碳(球烯),无定形体碳主要有焦炭和木炭等。金刚石和石墨的晶体结构见图1。金刚石的碳原子晶格呈交错整齐排列的稳定立体结构[每个碳原子都以等键长(0.154nm)的共价键与另外4个碳原子相连],其具有极高的硬度。石墨晶体属六方晶系,呈多层叠合结构,各层面称为基面,各基面的碳原子以正六角形排列[每个碳原子都以等键长(0.142nm)的共价键与另外3个碳原子相连]构成二维有序的平面网;相邻基面的碳原子错开排列,即每层基面的每个碳原子六角网格中心均正对相邻下层基面的一个碳原子,每隔一基面,碳原子的排列相同,呈ABABAB……的三维空间排列。由于基面间的结合力较小,各基面很容易滑移,因此石墨的硬度较小。炭黑是工业碳产品,既不是典型的结晶体,也不是典型的无定形体,其微观结构介于石墨晶体结构与无定形体结构之间,较为复杂。各种工业碳的微观结构特征见表1。炭黑的微观结构最早用X射线衍射分析。研究认为,炭黑粒子由许多叠层结构的微晶(基面一般为3～5层,乙炔炭黑粒子为6～7层)构成。在微晶的叠层结构中,各基面的碳原子排列结构(包括碳原子间距)与石墨相同,各基面基本平行,只是基面间距(通常为0.34～0.41nm)比石墨大,少数基面存在扭曲和插层的无序堆积状态(乱层结构)。炭黑的X射线衍射图呈2或3个衍射环,与天然石墨的衍射图类似。多数炉法炭黑的微晶基面间距(d002)和垂直于基面方向的平均厚度[由(002)漫反射谱带估算]分别为0.35nm左右和1.2～1.5nm,微晶平均直径[由较弱的(10)和(11)谱带估算]为1.7nm。采用透射电子显微镜观察炭黑的氧化和石墨化过程发现,炭黑粒子的微晶呈同心连续的排列[见图2(b)和(c)],而不是杂乱(或随机)的堆砌[见图2(a)],从而否定了以X射线衍射分析为基础建立的炭黑粒子微晶随机取向(堆砌)模型。其后,高分辨率相衬电子显微镜(PCM)的应用极大地推动了炭黑微观结构的研究进展。PCM最早用于炭黑N220微观结构的研究,用其拍摄的炭黑N220图像如图3所示,图3(b)中的亮线为石墨层基面。通过X射线衍射测量的该炭黑的d002均值为0.34nm。从图3(b)可以清楚地看到石墨层基面分别围绕不同中心弯曲取向并形成多面体结构。对其它商品炭黑的PCM图像进一步观察发现,所有炭黑的微晶均围绕一个或几个生长中心分布而形成连续网络,进而构成粒子,这也从另一个方面说明炭黑粒子的微晶不是随机堆砌的。在不考虑粒径和结构的条件下,通过PCM测量得出,炭黑N220～N990的d002为0.35～0.41nm,分布均较宽。PCM测量的炉法炭黑的d002为0.383～0.392nm,较X射线衍射测量的d002(0.340～0.360nm)大。一般来说,炭黑N990和乙炔炭黑的d002(均值分别为0.363和0.355nm)均比炉法炭黑和槽法炭黑小。由于X射线衍射只能测出微晶平直部分的d002,而PCM则能测出微晶弯曲部分的d002,因此用PCM测量的d002比用X射线衍射测量的d002更准确。近年来,分辨率更高的扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)用于炭黑表面微观构造的研究对深入探讨炭黑对橡胶的补强机理十分有利。Donnet等使用具有STM和AFM双重功能的扫描锚探针电子显微镜(SPM)观察发现,炭黑粒子表面有许多局部性的晶体结构,呈凹凸不平的台阶(高度为2～3nm,宽度为3～5nm)形貌,见图4。分析得出,炭黑粒子表面的纳米级凹凸台阶对炭黑的体积效应或炭黑与聚合物间的相互作用影响极大。聚合物分子链吸附在炭黑粒子表面的模型见图5。Goritz等对炭黑粒子表面的AFM图像及炭黑对橡胶补强性能进行系统研究后得出,炭黑表面由叠置的石墨晶体构成,石墨晶体呈不规则的倾斜排列。炭黑N110和N762粒子的表面晶体结构见图6和7。从图6和7可以看出,补强性能好的炭黑N110的粒子表面晶体较小,且倾斜角度较大,这种晶体作为聚合物分子链的吸附点吸附力大,能更有效地阻碍聚合物分子链滑动。Donnet通过计算机图像分析程序(Vislog4,Noasis)对STM图像进行数理统计处理后,用原子尺度度量炭黑粒子的表面结晶度和表面粗糙度。图8示出了炭黑粒子的STM原始图像及其用图像分析程序处理后的图像。图中,亮区为结晶区,暗区为无定形区。炭黑粒子表面结晶度通过处理图像中的亮区和暗区数量计算得出;表面粗糙度为粒子表面平均局部最高点与平均局部最低点之差,与表面结晶度密切相关。这种以原子尺度度量炭黑表面结晶度和粗糙度的方法研究炭黑粒子表面性能有助于探讨炭黑与橡胶间的界面作用原理。2新旧形态概念过去认为,炭黑的最小可分散单元是单个球形(或近似球形)原生粒子,原生粒子聚结而形成聚集体,一般用粒径和结构描述炭黑形态。自可以清晰观察炭黑粒子全貌和聚集体微观结构的高分辨率电子显微镜问世后,建立了新的炭黑形态概念。新形态概念认为只有热裂法炭黑的最小可分散单元是单个球形或椭球形粒子,其微晶围绕一个生长中心分布;其它炭黑的最小可分散单元是聚集体,其结构为:众多微晶围绕多个生长中心分布形成连续网络,外层微晶则包围连续网络而形成独立石墨准晶体单元。相对炭黑新形态概念而言,旧形态概念的原生粒子只是旋转石墨层中的一个取向区域。炭黑的新旧概念形态见图9。新形态概念认为炭黑是以聚集体的形式存在于所应用的体系中,因此聚集体的形态直接影响炭黑的使用性能,炭黑形态学的主要研究对象是聚集体。炭黑聚集体形态十分复杂,众多学者对其进行了深入研究。自20世纪70年代起,陆续提出了不同的炭黑聚集体形态模型,并力图用不同的形态参数准确地表征聚集体形态特征。2.1炭黑的聚集体形态特征Medalia椭球模型的概念是:炭黑聚集体呈椭球形,不同形态的聚集体是长短轴不同的等效椭球体,炭黑聚集体的形态参数有:二维投影面积(SM)、不等轴度(Q)、轮廓比(I)、平均粒径(d)和粒子数(N)等。其中,d和N是主要特征参数;Q=KA/KB,KA和KB分别为等效椭球体长短轴半径;I=4πKAKB/SM。炭黑I与Q的关系见图10。多数品种炭黑的Q值差异不大,可用比图法把炭黑聚集体形态分成球形、椭球形和纤维形三大类、八小类,见图11。几种炭黑的聚集体形态分布见表2。用Medalia椭球模型聚集体形态参数计算的单位质量炭黑聚集体空隙容积与用吸油计法测定的DBP吸收值非常吻合。2.2聚集体的复合材料测试Hess主张实测炭黑聚集体的形态参数,他用Quantimet自动图像分析仪测量的炭黑聚集体形态参数有:二维平均投影面积(SH)、弦长、周长、Fenet直径、长度(L)、宽度(W)、体积(VH)、圆度因数、形状因子(F)和球度因子等。该测量方法已列入美国标准(ASTMD3849),每个参数的确定均需要进行500～1000个聚集体试样的测试。不同品种的炭黑聚集体主要形态参数值如表3所示。2.3e,a和s球的直径、聚集体及炭黑结构的表征在假定炭黑聚集体密度相同且均匀的条件下,可用当量球、实心球和斯托克斯球模型表征聚集体的形态特征,见图12。图中,